专利名称：一种具有刚性结构的共聚物型柴油低温流动改进剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及柴油低温流动改性剂，可以有效地降低柴油的冷滤点。
背景技术：
柴油低温流动改性剂，俗称柴油降凝剂，是目前国内外柴油生产 中较常用的一种柴油添加剂。它对增产柴油，节省煤油，提高炼厂生 产灵活性与经济效益，改善柴油低温流动使用性能，具有明显效果。
加低温流动改进剂可将-10#柴油变成-20#柴油，-20#柴油变成-35#柴 油， 一般可节省惨合用的煤油馏分20% (质量分数)左右。柴油中添 加低温流动改进剂后，可使柴油中的垸基蜡以细小的结晶形式出现， 从而使柴油保持良好的低温流动性能，方便柴油的储运和使用。正因 如此，近年来柴油降凝剂的研究和应用发展得比较快。
柴油的低温性能主要与所含的正构垸烃有关，正构垸烃越多，低 温流动性能越差。通常，柴油含有15% 30%的正构垸烃。当柴油冷 却至浊点时， 一些大分子量的正构垸烃就以蜡晶的形式析出，最终形 成一个网状结构，阻碍了油品的流动，此时达到的温度为倾点温度， 析蜡量为2%左右。柴油的浊点、倾点和在一定温度下的析蜡量取决 于生产该油品的原油类型、馏程及调和柴油的各种馏分的加工方案。 目前柴油低温流动改进剂的作用机理以共晶吸附为常见。该机理认为 在低温下，柴油低温流动改进剂与柴油中析出的石蜡发生共晶或吸附 在蜡结晶表面上，从而改变了蜡晶的形状和尺寸，避免了蜡晶间粘接 形成三维网状结构，从而使加剂柴油保持良好的低温流动性能。国内外文献已有许多有关各种类型柴油低温流动改进剂的报道， 其中以聚合物类居多，主要有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类、醋酸乙烯 酯-富马酸酐共聚物、马来酸酐类共聚物、丙烯酸酯类聚合物、垸基
芳烃类化合物、极性含氮化合物等。如艾克森公司的pamdyne20， paradyne25， ECA5920，我国的T1804系列等属于乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物类；由雪弗龙公司试制生产的OFA410和OFA414属于烯基丁二 酰胺酸盐；埃克森公司的paradyne80、 paradyne85属于醋酸乙烯酯-富马酸酐共聚物；BASF公司的Keroflux DX属于烷基芳烃类化合物， 一般与其它聚合物配合使用。
柴油降凝剂作为改善柴油低温流动性的手段之一，受到了越来越 多的重视。但我国目前的降凝剂还是以进口为主，因此开发国产的、 性能好的降凝剂显得尤为重要。从目前国外降凝剂的发展情况来看， 今后开发的研制重点将会是降凝剂的复配，特别是降凝剂与分散剂、 降凝剂与抗蜡剂等之间的复配，以期制造出降低冷凝点效果好的降凝 剂。
发明内容
本发明提供一种柴油低温流动改性剂，单独使用或与国内现有市 售柴油低温流动改性剂T1804系列复配，均能有效地改善柴油的冷滤 占。
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本发明提供的柴油低温流动改性剂为二环戊二烯一马来酸酯(酰 胺)二元共聚物或二环戊二烯一马来酸酯(酰胺) 一苯乙烯三元共聚 物，其分子量为800 4000，结构通式为<formula>formula see original document page 5</formula>
其中x为3 10的整数，y为3 10的整数，z为0 10的整 数，&、 R2为碳数C12 18的直链垸烃。
具体采用的技术方案如下
1) 共聚物合成将聚合单体、溶剂混合，在60 9(TC下，滴加 引发剂，反应4 8个小时，得到共聚物A。聚合单体采用二 环戊二烯、马来酸酐，苯乙烯，如果合成三元共聚物，则苯乙 烯需要与引发剂混合后， 一同滴加。引发剂采用过氧类化合物， 所用溶剂为甲苯、二甲苯或石油醚；
2) 共聚物酰胺化或酯化将共聚物A与d2 Qs脂肪胺或脂肪 醇按质量比0.8:1 1.5:1混合，在对甲苯磺酸催化作用下， 100 15(TC反应4 6小时，得到酰胺化或酯化产物。
制备该柴油低温流动改性剂也可以采用先酰胺化或酯化，再聚合 的方法，即先进行步骤2)，再进行步骤l)。
本发明制备的柴油低温流动改性剂，可以与市售现有柴油低温流 动改性剂T1804系列复配使用，也可以单独使用，加剂量为500 100(Hig/g。复配使用时，调配温度为70 9(TC，配比为质量比1:1 1:4。
本发明具有使用效果好，对各种柴油均有一定效果，普遍能降低 冷滤点3 5。C，对高含蜡柴油可以降1 3X:。原料易得，工艺简单， 使用量少， 一般加剂量不超过1000pg/g，使用成本低。
具体实施方式
下面用具体实施例来说明本发明。
以下实施例的冷滤点测定均参照SH/T0248-2006的方法测定。 实施例1
以BP0为引发剂，取0.0275g溶于20ml甲苯中，倒入滴液漏斗。 分别称取二环戊二烯13.22g，马来酸酐9.8g，倒入250ml四口烧瓶中， 并加入120ml石油醚。加热至5(TC 6(TC开始滴加BPO，控制在每2 秒一滴，滴完，9(TC恒温反应4小时，得到聚合物A。在聚合物A 中加入棕榈胺26.54g，催化剂对甲苯磺酸0.5g，反应控制在135°。左 右,反应时间4小时，得到产物A，，将A'在70。C下与T1804B按质量 比1:1复配，得到柴油低温流动改性剂1#。
实施例2
分别称取棕榈胺26.54g，马来酸酐9.8g，催化剂对甲苯磺酸0.5g， 倒入四口烧瓶中，再加入120ml石油醚，加热至135。C，左右，反应 4小时，得到酰胺化产物B，冷却。以BPO为引发剂，取0.0275g溶 于20ml甲苯中，倒入滴液漏斗。再称取二环戊二烯13.22g，倒入酰 胺化产物B中，加热至50°C 60°C开始滴加BPO，控制在每2秒一滴， 滴完，90。C恒温反应4小时，得到产物B，，将B，在90。C下与T1804B 按质量比1:4复配，得到柴油低温流动改性剂2#。
实施例3
称取9.8g马来酸酐倒入四口烧瓶中，接通冷凝水，加入120ml 二甲苯，开动搅拌，加热溶解，然后把11.5ml苯乙烯和13.22g二环 戊二烯混合，加入滴液漏斗中，并将1.3333g过氧化苯甲酰溶于少量 的二甲苯中，放入滴液漏斗中，等温度达到60'C时，开始滴加，控 制滴加速度，约一小时加完，然后再反应五小时，得到白色絮状物质 三元共聚物C。
在制得的三元共聚物C中加入60g十六醇和0.95g对甲苯磺酸， 以及溶剂二甲苯50ml，装好冷凝分水器并通冷凝水，开动搅拌和加热，在二甲苯回流温度下反应四小时后得到酯化产物3#。
实施例4
称取9.8g马来酸酐倒入四口烧瓶中，接通冷凝水，加入120ml 二甲苯，开动搅拌，加热溶解，然后把11.5ml苯乙烯和13.22g二环 戊二烯混合，加入滴液漏斗中，并将0.6667g过氧化苯甲酰溶于少量 的二甲苯中，放入滴液漏斗中，等温度达到8(TC时，开始滴加，控 制滴加速度，约一小时加完，然后再反应四小时，得到白色絮状物质 三元共聚物D。
在制得的三元共聚物D中加入60g十六醇和0.95g对甲苯磺酸， 以及溶剂二甲苯50ml，装好冷凝分水器并通冷凝水，开动搅拌和加 热，在二甲苯回流温度下反应四小时后得到酯化产物4#。
实施例5
称取9.8g马来酸酐倒入四口烧瓶中，接通冷凝水，加入120ml 二甲苯，开动搅拌，加热溶解，然后把11.5ml苯乙烯和13.22g二环 戊二烯混合，加入滴液漏斗中，并将1.3333g过氧化苯甲酰溶于少量 的二甲苯中，放入滴液漏斗中，等温度达到9(TC时，开始滴加，控 制滴加速度，约一小时加完，然后再反应七小时，得到白色絮状物质 三元共聚物E。
在制得的三元共聚物E中加入30g十六醇、34g十八醇和0.95g 对甲苯磺酸，以及溶剂二甲苯50ml，装好冷凝分水器并通冷凝水， 开动搅拌和加热，在二甲苯回流温度下反应四小时后得到酯化产物
表1: 1#和2#对辽河柴油的测试效果
添加剂空白值 rc)添加量= 5oong/g rc)添加量= 誦Hg/g (°c)添加量= 1500她rc)
T1804B-10-10-10/
1#-10 -ii-13-15
2#-10-ii-13/表2: 3#、 4#和5#对延炼常柴与永炼混合油的测试效果
添加剂
添加量 永炼混合油ACFPP('C)延炼常柴ACFPP('C)
T1804B
4#
800〃g/g 訓/ig/g
500yMg/g
1000pg/g
80Qug/g
100Q"g/g 500/ig/g 800她 100Qag/g
+1
+2
+2
-3
-2
-3
-3
-2
-2
-3
-3
習2
注永炼混合油的空白值为-14'C,延炼常柴空白值为-10'C,
权利要求
1、一种具有刚性结构的共聚物型柴油低温流动改进剂，其特征是，所述共聚物型柴油低温流动改进剂为二环戊二烯-马来酸酯(酰胺)二元共聚物；或者，二环戊二烯-马来酸酯(酰胺)-苯乙烯三元共聚物；该共聚物的分子量为800～4000，结构通式如下其中x为3～10的整数，y为3～10的整数，z为0～10的整数，R1、R2为碳数C12～18的直链烷烃。
2、根据权利要求1所述的共聚物型柴油低温流动改进剂，其半寺征是，x为3 10的整数，y为3 10的整数，z为0 10的整数， R,、 R2为碳数C12 18的直链烷烃。
3、 根据权利要求1所述的共聚物型柴油低温流动改进剂，其特 征是，与T1804系列的柴油低温流动改进剂复配使用。
4、 根据权利要求1所述的共聚物型柴油低温流动改进剂，其特 征是，作为柴油流动改进剂使用。
全文摘要
本发明提供了一种柴油低温流动改性剂，由(a)二环戊二烯；(b)马来酸C<sub>12</sub>～C<sub>18</sub>烷基酯(酰胺)；(c)苯乙烯，在60～150℃反应而得；a、b、c的反应摩尔比为1∶1∶0～1。该添加剂单独使用或与T1804系列复配使用，对各种柴油普遍能降低冷滤点3～5℃，对高含蜡柴油可以降低1～3℃。
文档编号C10L10/14GK101608139SQ20081011528
公开日2009年12月23日 申请日期2008年6月20日 优先权日2008年6月20日
发明者任福民, 坚 吴, 李仙粉, 王红兵 申请人:北京化工大学