专利名称：：一种防止高含硫酸性气田天然气水合物形成的抑制剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于防止高含硫化氢酸性天然气开采和地面集输过程中水合物形成或聚集的抑制剂。
背景技术：
：在天然气开采和地面集输过程中，随着环境温度和集输工况条件(温度、压力和流态)的变化，天然气中的甲烷、乙烷等烃类物质及硫化氢、二氧化碳等酸性组分与水(饱和水和液相水)很容易形成固体水合物，造成井下油套管、集输管线和地面设备发生堵塞，给气田生产带来影响和危害。不仅严重影响气井和集输系统的正常生产，而且还会带来严重的安全隐患。大量天然气放空解堵不仅会造成严重的经济损失，而且还会带来严重的环境污染问题，特别是在气温较低的冬季。由于硫化氢酸性天然气水合物形成温度较高，随着国内外近年来高含硫气田的不断开发，水合物形成与堵塞防治问题日趋突击，引起了广大科研生产工作者的极大关注。目前国内外防止气井、天然气集输管线和地面设备发生水合物堵塞的方法主要采取天然气脱水、加热保温和加注水合物抑制剂(俗称防冻剂)等措施，其中加注甲醇、乙二醇、三甘醇等热力学抑制剂是目前最常用的方法之一。由于硫化氢酸性天然气腐蚀性强、水合物形成温度高、易析出单质硫，加上受操作条件和环境条件等因素的限制，天然气脱水和加热保温并不能完全满足含硫气田生产过程中水合物形成与堵塞防止的需要，而甲醇、乙二醇等传统热力学抑制剂存在药剂用量大、环境不友好、会产生大量含硫污水难于处理，运输、储存和使用不方便等缺点。因此，筛选或3研究一种药剂加量小、环境友好的新型水合物抑制剂，对于防止含硫酸性气田天然气水合物堵塞防止具有重要意义。为克服传统热力学抑制剂用量大、环境不友好的不足，国外从20世纪90年代开始，国内外开发了多种动力学抑制剂(KHI)和防聚剂(AA)等低剂量水合物抑制剂(LDHI)，目前已在国外海上和陆上凝析天然气气田中逐渐得到广泛使用。由于H2S酸性气体的强腐蚀性和毒性问题，有关H2S存在条件下的低剂量水合物抑制剂的性能评价以及在酸气天然气水合物控制方面的应用较少。目前国内外多家公司在我国及国外申请了大量新型低剂量水合物抑制剂(LDHI)的控制方法及产品专利，如埃克森生产研究公司的专利CN1157650、CN1157651、CN1187181、CN1187182，CN1190385，抑制水合物生成的方法；法国石油公司的专利CN1172848，抑制或延缓生产流出物中生成或聚集水合物的方法；国际壳牌研究有限公司的专利CN1185191、CN1426447，防止管道被气体水合物堵塞的方法；李向东CN101097040，一种天然气输气管道中天然气水合物的抑制剂方法及其装置；美国气体产品与化学公司CN1865406A，胺系气体水合物抑制剂等专利。从上述专利来看，主要是一些防止或抑制水合物形成堵塞的方法专利，介绍的是一些具有抑制或延缓天然气水合物生成或聚集的水溶性高分子聚合物和表面活性剂的结构类型，比较笼统，针对性不强，适用性较差。从国内外资料报导来看，上述专利产品主要适用于含有油或凝析天然气，主要形成II型结构水合物的天然气集输系统的水合物形成防止。由于动力学抑制剂KHI的抑制效果受气体组成影响较大，一些对II型结构水合物有很好抑制效果的KHI，对I型结构水合物的抑制作用却较差，因此，对于只含有甲垸、硫化氢、二氧化碳和少量乙烷，不含重烃，主要形成I型结构水合物的酸性天然气集输系统，上述动力学抑制剂(KHI)和防聚剂(AA)专利产品并不能完全适用。从国外低剂量水合物抑制剂在含硫酸性天然气集输系统水合物防止的现场应用报导(SPE93450)来看，该集输系统内均含有大量凝析油等重烃组份，对于不含凝析油(干气)、高含硫化氢和二氧化碳的酸性天然气水合物，未见应用报道。
发明内容本发明的目的是研制出一种适用于含甲烷、硫化氢、二氧化碳和少量乙垸，不含油或凝析天然气组分的酸性天然气集输系统，具有防止气体水合物生成、聚集、缓蚀和清洗等多功能的抑制剂。其特征在于该产品由下列配方组成(A)、530%(重量)的重均分子量范围在3000-10000的乙烯基吡咯垸酮(PVP)和乙烯基己内酰胺(PVCap)的二元共聚物；重均分子量范围在65000-100000的乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和N，N-二甲胺基司直接购买或自己合成得到。本发明产品配方中的A剂为具有酰胺基团、季铵盐基团和环状基团的水溶性聚合物，其主要作用是通过官能团的吸附和空间位阻作用抑制或阻止水合物晶核的形成或生长。(B)、530%(重量)的由马来酸酐及衍生物和垸基醇胺聚合而成的含有酰胺基团和脂基团的聚酰胺酯或酰胺化产品，数均分子量范围在1000-15000，其结构式为甲基丙烯酸乙酯的三元共聚物。上述产品大多已商品化，可通过从国外K<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>结构式I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>结构式ii结构式I中每个R是一个独立的H，！^和R2是H或d-C4的烷基，并且&和R2中的垸基基团可任意被羟基和氨基取代。结构式II中R，RPR2和X代表的基团同前，而Alk是d-Cs的垸基链。可通过商购或自己合成得到。其制备方法可参见专利US6369004B1和CN1426447A。(C)、1015%(重量)的表面活性剂和消泡剂。本发明产品配方中的C剂成分主要起分散、清洗、防腐和消泡作用，防止水合物晶体的聚集。本发明所述的表面活性剂优选2-丁氧基乙醇、聚氧乙烯垸基酚醚(OP-IO)、聚氧乙烯垸基醇醚(JFC)、咪唑啉类水溶性缓蚀剂；消泡剂优选有机硅酮及其混合型产品。(D)、5070%(重量)的有机溶剂。本发明产品配方中的D剂成分为有机溶剂，其目的是作为载体将药剂带入到天然气流体中充分混合并发生作用，同时作为一种热力学抑制剂发挥作用，降低集输系统的过冷度。有机溶剂为甲醇或乙醇和乙二醇的混合物。本发明是适用于不含凝析油(干气)、高含H2S和C02酸性天然气水合物形成防止的抑制剂，将适用的过冷度提高到l(TC以上，从而克制了现有水合物抑制剂产品的不足。本发明的另一个特点在于针对高含硫酸性天然气集输管线内井底排出的固体污物、单质硫等晶核较多、管壁粗糙，容易造成水合物晶体聚集生长的特点，在产品配方中添加了具有化学清洗和分散作用的表面活性剂，通过改变水合物晶体聚集状态和管壁性质，使生成的水合物晶体不易发生聚集或粘附管壁，从而堵塞管道。同时，针对高含硫酸性天然气腐蚀性强的特点，在产品配方中添加了水溶性缓蚀剂组份，从而保证了在防止水合物形成堵塞的情况下，对集输管道和地面设备具有一定防腐效果。发明效果与传统热力学抑制剂相比，本发明的配方产品具有药剂用量少、不需要回收，可减少大量设备投资，贮存、运输及现场使用方便等优点；与现有专利产品相比，对于只产凝析水、不含凝析油、高含H2S和C02的酸性天然气(干气)集输系统，该新型抑制剂配方产品对水合物的形成具有更好的防止效果，适用的温度条件更苛刻，同时还具有一定的化学清选和缓蚀效果；药剂用量小，使用成本低；产品粘度低，不需要稀释，现场加注和使用方便；与缓蚀剂配制性好，不容易起泡，对下游气体分离脱水和气体净化影响较小。本发明的抑制剂配方产品对于貼含量为08%，C02含量为05%、不含C2以上烃类组份的酸性天然气水合物有较好的抑制效果，在药剂加量为5%_10°/。的条件下，适用的可冷度可达l(TC以上。室内利用自主设计制造的水合物抑制剂性能评价装置(见中国实用新型专利，200620118684.6)对本发明产品配方进行了性能对比评价。实验气体采用室内配制的摸拟酸性气体进行，气体组成见表l，实验水质为蒸馏水，控制气液体积比为60:40，搅拌转速为500转/分。本发明产品的性能评价对比结果见表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>备注PVP和VC-713为国外公司提供的抑制剂样品，GHI-1和GHI-2为自制复合型抑制剂产品。具体实施方式实施例11)、原料配方乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯的三元共聚物20%;马来酸酐与烷基醇胺聚合而成的聚酰胺酯10%;乙二醇丁醚lOO/o;聚氧乙烯垸基醇醚(JFC):3%咪唑啉类水溶性缓蚀剂5%甲醇12%;乙二醇39.95%;有机硅消泡剂0.05%;2)、操作条件将上述原料加入到反应釜中，在35。C左右的温度条件下混合搅拌30分钟，即可得到淡黄色粘性液体产品。实施例21)、原料配方乙烯基吡咯垸酮/乙烯基己内酰胺二元共聚物(有效含量为50%):20%;马来酸酐聚合物的酰胺化改性产品15%;乙二醇丁醚5°/0;聚氧乙烯烷基酚醚(0P-10):3%;咪唑啉类水溶性缓蚀剂5%乙醇12%;乙二醇39.95%有机硅消泡剂0.05%2)、操作条件将上述原料加入到反应釜中，在35。C左右的温度条件下混合搅拌30分钟，即可得到淡黄色粘性液体产品。实施例3本发明的水合物抑制剂产品在中国石油某条未采取保温措施的高含硫湿气输送管线上进行了两个冬季为期近四个月的现场试验，取得了较好的现场应用效果。由于该管线天然气中高含硫化氢酸性气体，水合物形成温度较高，在气温较低的冬季，该集输管线及下游井站分离器和阀门经常发生水合物堵塞，平均每35天必须清管通球一次。为保证气井和管线正常生产，平均每天必须间歇式加注45Kg乙二醇防冻剂；采用平均每天连续式加注本发明产品810Kg后，该生产管线及下游井站分离器、阀门基本上未发生水合物堵塞现象，生产运行正常，清管通球周期可延长至1520天。该生产管线天然气组成及集输条件1、气质组成甲垸含量为90.38%，乙烷含量为0.07%，硫化氢含量为7.36%、二氧化碳含量为1.68%，不含凝析气，只产凝析水；7.5MPa输气压力条件下的水合物形成温度为19°C。2、天然气输送条件管线长度为4.2Km，直径为4>168.3X11;输气压力为7.0MPa8.OMPa，输气温度为1CTC20°C，输气量为1520X104m7d，大气平均温度为6'C12"C，最低气温为3'C。实施例4本发明的水合物抑制剂产品在中国石油某条未采取保温措施的低含硫湿气输送管线上进行了1个冬季为期近3个月的现场试验，取得了较好的现场应用效果。由于该管线天然气生产管线地处高寒高区，冬季气温特别低，该集输管线冬季生产过程中经常发生水合物堵塞，平均每3天必须清管通球一次。为保证气井和管线正常生产，平均每天必须间歇式加注40Kg50Kg乙二醇防冻剂；采用平均每天连续式加注本发明产品1012Kg后，该生产管线基本上不发生水合物堵塞现象，生产运行正常，清管通球周期可延长至15天以上。该生产管线天然气组成及集输条件1、气质组成甲烷含量为95.83%，乙烷含量为0.15%，硫化氢含量为0.80%、二氧化碳含量为2.73%，不含凝析气，只产凝析水；8.0MPa输气压力条件下的水合物形成温度为13.17°C。2、天然气输送条件管线长度为2.8Km，直径为4)108X6;输气压力为7.5MPa8.5MPa，输气温度为7°C19°C，输气量为2325X104m7d，大气平均温度为1°C6°C，最低气温为-3°C。权利要求1.一种防止高含硫酸性气田天然气水合物形成的抑制剂，其特征在于按重量由下列成分组成(A)、5～30％的重均分子量范围在3000-10000的乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺的二元共聚物或重均分子量范围在65000-100000的乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯的三元共聚物；(B)、5～30％的含有酰胺基团和脂基团的聚酰胺酯或马来酸酐和羧酸乙烯脂单体共聚物的酰胺化产品，数均分子量范围在1000-15000；(B)、5～30％的由马来酸酐及衍生物和烷基醇胺聚合而成的含有酰胺基团和脂基团的聚酰胺酯或酰胺化产品，数均分子量范围在1000-15000；(C)、10～15％的表面活性剂和消泡剂；(D)、50～70％的甲醇或乙醇和乙二醇的混合物。全文摘要本发明涉及一种防止高含硫酸性气田天然气水合物形成的抑制剂，重量由5～30％的重均分子量范围在3000-10000的乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺的二元共聚物或重均分子量范围在65000-100000的乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯的三元共聚物；5～30％的由马来酸酐及衍生物和烷基醇胺聚合而成的含有酰胺基团和脂基团的聚酰胺酯或酰胺化产品，数均分子量范围在1000-15000；10～15％的表面活性剂和消泡剂；50～70％的甲醇或乙醇和乙二醇的混合物组成；对于H<sub>2</sub>S含量为0～8％，CO<sub>2</sub>含量为0～5％、不含C<sub>2</sub>以上烃类组份的酸性天然气水合物有较好的抑制效果。文档编号C10L3/00GK101608118SQ20081011521公开日2009年12月23日申请日期2008年6月19日优先权日2008年6月19日发明者周厚安,唐永帆,力杨,川王,月王,蔡绍中,坛谷,瑛黄申请人:中国石油天然气股份有限公司