一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法

专利名称：：一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种可用于柴油加氢精制的催化剂，属于催化剂
技术领域：
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背景技术：
：柴油燃料是各发展中国家最为重要的动力燃料，其热功效率高、燃料比消耗低、比较经济，被视为节能燃料，因而在我国同样具有重要的地位，在实际使用的燃料中占有较高的份额。在实际使用过程中，对于柴油性能的要求，主要分为以下几个方面(1)抗爆性，通过处理保证柴油具有较高且适宜的十六烷值；(2)蒸发性，即保证柴油具有适宜的轻质馏分，在保证柴油具有良好启动性(易于燃烧)的同时，又不会发生爆震现象；(3)较高的凝点，柴油的凝点和其馏分有着密切的关系，馏分越重则其凝点越高。而上述性能要求，我国的柴油原油并不能够满足，所以需要进行一定的处理。此外，在我国柴油中也含有较多的有机硫化物，其主要包括硫醚和噻吩；在柴油进行燃烧的过程中，所述硫醚和噻吩经燃烧后产生污染物硫氧化物(SOx)，该污染物对燃烧过程中氮氧化物(NOx)以及颗粒物(PM)的形成具有促进作用，从而造成了柴油含硫对环境的污染。要实现上述对柴油性能的达标，以及对其中所含诸如有机硫化物等金属有机化合物的去除，需要对柴油进行加氢精制处理以改善油品的质量。该加氢精制处理能够有效地使油品中含有硫、氮、氧等杂元素的有机化合物氩解，从而生成硫化氢、氨、水以及烃等易于从油品中去除的产物。此外，该加氢精制还能对经二次加工后的柴油(包括使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃)进行选择性加氢饱和，并脱除金属等杂质。加氢精制具有处理原料范围广，液体收率高，产品质量好等优点。在上述加氢精制处理过程中，所使用的加氢精制催化剂通常是以氧化铝、含硅氧化铝及其改性物为载体，以vm族和viB族金属元素为活性组分。此外，催化剂载体的性能如孔容、表面积或平均孔径及孔径分布主要集中的孔径范围与比例或最可几孔径对所使用的催化剂活性、选择性、稳定性及再生性能起着重要作用。为使金属活性组分在催化剂表面上具有较高的分散度和良好的分散状态，对载体的选择及改性成为提高加氢催化剂性能的一个重要手"^。在现有技术中，中国专利文献CN1765510A公开了一种适用于劣质柴油加氬处理生产低凝点清洁柴油的含复合沸石的氧化铝载体，所述载体同样可以单独作为催化组分使用，那么也就是可以直接作为催化剂来使用。所述载体是由Y沸石、ZSM-23沸石和氧化铝组成；其中，Y沸石需经采用第VIB族和/或第雨族金属阳离子交换的方式进行改性。上述催化剂/载体采用复合沸石加氧化铝的组成，通过使用阳离子交换方式对沸石进行改性，能够有效降低柴油馏分的裂解，并促进了芳烃加氢饱和开环，延长催化剂的使用寿命。但是上述催化剂/载体在对柴油馏分进行加氢精制的过程中却无法有效起到脱除其他杂质的作用。
发明内容本发明所要解决的是现有技术中柴油加氢精制催化剂通过使用复合沸石加氧化铝为载体，并经采用第VIB族和/或第權族金属阳离子交换的方式进行改性的催化剂/载体只能单纯地降低柴油馏分的裂解，实现芳烃加氢饱和，而无法在实现上述目的的同时有效地实现对上述柴油馏分中有机硫化物和氮氧化物进行有效脱除的技术问题；进而提供一种能够在防止柴油馏分裂解、实现劣质柴油芳烃加氢饱和的同时，有效实现对劣质柴油进行脱硫和脱氮的柴油加氢精制催化剂。为解决上述技术问题，本发明提供了一种柴油加氢精制催化剂，该催化剂由载体和活性组分构成；所述活性组分为第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种，所述载体由具有一维孔道的SAPO-5、SAPO-ll、ZSM-22、和Y—A1203组成。该催化剂的组分含量为一维孔道分子筛5~40wt%、y—Al2O310~80wt%、VIB族金属(以氧化物计)5~30wt%、第VHl族金属(以氧化物计)l~20wt%。上述催化剂的组分含量优选为一维孔道分子筛5~30wt%、y—Al2O320~70wt%、VIB族金属(以氧化物计)10~25wt%、第雨族金属(以氧化物计)3~15wt%。上述柴油加氬精制催化剂还可以包括助剂，所述助剂为氟、磷、硼、锆的一种或多种。该催化剂的组分含量为一维孔道分子筛5~40wt%、Y—Al2O310~80wt%、VIB族金属(以氧化物计)5~30wt%、第预族金属(以氧化物计)l~20wt%、助剂0.5~10wt%。上述催化剂的组分含量优选为一维孔道分子筛5~30wtQ/。、Y—Al2O320~70wt%、VIB族金属(以氧化物计)10~25wt%、第V111族金属(以氧化物计)3~15wt%、助剂0.5~10wt%。其中，所述ZSM分子筛的硅铝比为60240;所述SAPO分子筛的硅含量为0.010.12。所述第VIB族金属为Mo或W，所述第雨族金属为Co或Ni。本发明还进一步公开了上述的加氢精制催化剂的制备方法，其包括如下步骤(l)将Y—A1203、具有一维孔道的SAPO-5、SAPO-ll、ZSM-22、ZSM-23分子筛中的一种或多种和助挤剂混合，碾压并挤条成型，对其进行干燥和焙烧，即得催化剂载体；(2)将第VIB族金属和第VIH族金属的可溶性盐溶液加入到除磷酸外的酸溶液中，形成稳定水溶液；(3)将所述催化剂载体浸渍于上述稳定水溶液中，浸渍完毕后，于100-D(TC干燥2~4小时，之后再于350~50(TC焙烧3~5小时即可。在上述制备方法中，所述酸溶液为硝酸溶液。在上述步骤(3)中，优选将浸渍后的载体于12(TC干燥3小时，之后再于43(TC焙烧4小时。对于包含助剂的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其可以在所述Y—八1203在和具有一维孔道的分子筛和助挤剂混合前，通过如下步骤得到(1)向拟薄水铝石中加入酸溶液，SB粉以及助挤剂，在4555。C下将上述原料6混捏2545分钟；并放入7090。C的密闭容器内熟化0.51.5小时；(2)将熟化物放入助剂溶液中，充分混合，捏合1025分钟；(3)将上述混捏后的物料挤成湿条，并对湿条进行干燥和焙烧；其中，所述密闭容器的温度为80°C。所述助剂溶液为氟化铵、磷酸或氟化硼溶液。对湿条进行干燥和焙烧时，优选将所述湿条于100~125。C下干燥3~5小时，之后将经干燥后的湿条于450~550。C下焙烧3~5小时。本发明具有如下所述的优点(1)本发明所述的柴油加氢精制催化剂选用一维孔道的分子筛和y_A1203(优选具有较好酸性、强度及表面特性的A1203)作为加氢催化剂的载体，其中，之所以选择一维孔道的分子筛，是因为使用一维孔道的SAP0-5、SAPO-ll、ZSM-22、ZSM-23分子筛具有一定的酸性，其特定的酸性在将该催化剂应用于柴油加氢精制反应时，对柴油所含烷烃具有优异的异构化性能；其与Y—Al203结合，充分发挥了两个载体组分之间的各自优势，二者协同作用，不仅可以防止柴油原料的过度裂解，大幅度提高了柴油的十六烷值，保证了较高的油品收率，而且还使得本发明所述的柴油加氢精制催化剂具有极高的脱硫脱氮活性；(2)本发明采用氟、磷、硼、锆的一种或多种助剂对氧化铝载体进行改性，能够有效改善氧化铝载体的结构和表面酸性质，从而提高了催化剂的加氬活性，但是却不会对添加的分子筛载体的性质产生影响；(3)本发明所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法中，加入除磷酸外的酸溶液，一方面改善了催化剂表面的酸性，有效提高了催化剂的活性；另一方面，提高了催化剂活性组分在载体上的分散度，从而使得催化剂表面的活性点增加，催化活性增强。具体实施例方式同前所述，本发明所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法中，(l)首先需要将Y—Al203、具有一维孔道的分子筛和助挤剂混合，碾压并挤条成型，对其进行干燥和焙烧，即得催化剂载体；其中，所述Y—Al203载体优选具有较好酸性、强度及表面特性的Al203载体，是为了保证载体表面的事宜酸性；本发明选择具有一维孔道的分子筛，所述一维孔道是按照分子筛的孔道体系特征进行区分的，该一维孔道结构体系的分子筛具有对孔道修饰的敏感性，体系较为简单，之所以选择上述特性的分子筛同样是考虑到了所述诸如SAPO-5、SAPO-ll、ZSM-22、ZSM-23的一维孔道分子筛的表面酸性的特性，而上述两个载体之间的共存能够很好地实现二者的协同作用，从而有效地提高由此制备得到的柴油加氢精制催化剂的加氢活性以及脱硫脱氮活性，进而在很大程度上提高了制备得到的油品的质量。(2)之后，需要将加氢精制催化剂的活性组分即第VIB族金属和第VIII族金属的可溶性盐溶液加入到酸溶液中，配制成稳定的水溶液；再将催化剂载体浸渍于上述溶液中，浸渍完毕后进行干燥焙烧即可以得到本发明所述的加氲精制催化剂。上述添加的酸，该酸溶液的加入一方面保证了y—^203载体表面以及加氬精制催化剂表面的酸性，另一方面也能够有效地提高活性组分在载体上的分散度。其中，所述第VIB族金属优选为Mo或W,所述第雨族金属优选为Co或Ni。Mo盐可选用可溶性氧化钼或钼酸4妄，优选为仲钼酸铵；W盐可选用偏鴒酸铵或鴒酸，优选为偏鴒酸铵；Ni盐可选用硝酸镍、碳酸镍，优选为硝酸4臬；Co盐可选用硝酸钴、碳酸钴，优选为碳酸钴。若上述A1203载体采用改性后的r~Al203载体，那么需要在将八1203和具有一维孔道的分子筛和助挤剂混合前，首先向拟薄水铝石中加入酸溶液，SB粉以及助挤剂，并对上述混合物进行熟化；之后再将熟化物放入助剂溶液中，充分混合并捏合，最后将上述捏合后的物料挤成湿条，并对湿条进行干燥和焙烧即可。在上述制备过程中，所使用的SB粉是德国Condea公司开发成功的一种以高纯铝旋屑和正戊醇等高级醇为原料的超高纯拟薄水铝石，之所以添加适量的SB粉，目的是为了保证生成的载体氧化铝的质量；加入的适量酸溶液是作为溶胶剂使用的。加入助剂则是为了对制备生成的y—Al203进行改性。8实施例1将103gy—人1203载体、6.5gSAPO—ll和6,5g田菁粉混合，之后将上述混合物放入碾压机中，碾压至可挤膏状物；将上述膏状物挤条成形，于IO(TC干燥4小时(100~13(TC干燥2~4小时)，再于35(TC焙烧5小时(350~500。C焙烧3~5小时)，即得到加氢精制催化剂载体。将3.5ml浓度为85%的硝酸溶于90ml水中搅拌溶解，然后将51g纯度为98.2。/。的六水合硝酸镍和8.1g含氧化鴒80.6%的偏鴒酸铵缓慢加入上述酸溶液中，加热溶解得到稳定的活性组分酸溶液。将制备得到的催化剂载体浸渍于稳定的活性组分酸溶液中，浸渍完毕后，将载体取出，于10(TC对载体进行干燥4小时，再于35(TC焙烧5小时，即可制备得到本发明所述的柴油加氢精制催化剂。该催化剂中一维孔道分子筛含量为5wt%、丫一八1203载体含量为80wt%、氧化钨含量为5wt%、氧化镍含量为10wt%。实施例2将lOOgY—Al203载体、21.4gSAP0—5和21.4g田菁粉混合，之后将上述混合物放入碾压机中，碾压至可挤膏状物；将上述膏状物挤条成形，于110。C干燥3小时，再于450。C焙烧4小时，即得到加氢精制催化剂载体。将6.4ml浓度为85%的硝酸溶于90ml水中搅拌溶解，然后将92.8g纯度为98.2%的六水合硝酸镍和17.7g含氧化钨80.6%的偏钨酸铵緩慢加入上述酸溶液中，加热溶解得到稳定的活性组分酸溶液。将制备得到的催化剂载体浸渍于稳定的活性组分酸溶液中，浸渍完毕后，将载体取出，于11(TC对载体进行干燥3小时，再于45(TC焙烧4小时，即可制备得到本发明所述的柴油加氢精制催化剂。该催化剂中一维孔道分子筛含量为15wt%、丫一八1203载体含量为70wt%、氧化钨含量为10wt%、氧化镍含量为5wt%。实施例3将100gy—A1203载体、75gzsm—22(硅铝比为120)和75g田菁粉混合，之后将上述混合物放入碾压机中，碾压至可挤膏状物；将上述膏状物挤条成形，于13(TC干燥2小时，再于500。C焙烧3小时，即得到加氬精制催化剂载体。将3.8ml浓度为85%的硝酸溶于90ml水中搅拌溶解，然后将53.2g纯度为98.2%的六水合碳酸钴和46.5g含氧化鴒80.6%的偏鴒酸铵緩慢加入上述酸溶液中，加热溶解得到稳定的活性组分酸溶液。将制备得到的催化剂载体浸渍于稳定的活性组分酸溶液中，浸渍完毕后，将载体取出，于13(TC对载体进行干燥2小时，再于500。C焙烧3小时，即可制备得到本发明所述的柴油加氢精制催化剂。该催化剂中一维孔道分子筛含量为30wt。/。、Y—Al203载体含量为40wt%、氧化钨含量为15wt%、氧化钴含量为15wt%。实施例4将100gY—Al203载体、400gZSM—22和400g田菁粉混合，之后将上述混合物放入碾压机中，碾压至可挤膏状物；将上述膏状物挤条成形，于130。C干燥2小时，再于50(TC焙烧3小时，即得到加氢精制催化剂载体。将45ml浓度为85%的硝酸溶于90ml水中搅拌溶解，然后将711g纯度为98.2%的六水合硝酸钴和4300ml0.3mol/L的鴒酸緩慢加入上述酸溶液中，加热溶解得到稳定的活性组分酸溶液。将制备得到的催化剂载体浸渍于稳定的活性组分酸溶液中，浸渍完毕后，将载体取出，于13(TC对载体进行干燥2小时，再于50(TC焙烧3小时，即可制备得到本发明所述的柴油加氢精制催化剂。该催化剂中一维孔道分子筛含量为40wt%、Y—Al203载体含量为10wt%、氧化钨含量为30wt%、氧化钴含量为20wt%。实施例5将100gy—A1203载体、125gSAPO—5和SAPO-ll(硅含量为0.08%)10粉混合，之后将上述混合物放入碾压才几中，碾压至可挤膏状物；将上述膏状物挤条成形，于11(TC干燥3小时，再于450。C焙烧4小时，即得到加氢精制催化剂载体。将0.7ml浓度为85。/。的硝酸溶于90ml水中搅拌溶解，然后将10.5g纯度为98.2%的硝酸钴和78g氧化钼緩慢加入上述酸溶液中，加热溶解得到稳定的活性组分酸溶液。将制备得到的催化剂载体浸渍于稳定的活性组分酸溶液中，浸渍完毕后，将载体取出，于110。C对载体进行干燥3小时，再于450。C焙烧4小时，即可制备得到本发明所述的柴油加氢精制催化剂。该催化剂中一维孔道分子筛含量为40wt。/c)、y—八1203载体含量为32wt%、氧化钼含量为25wt%、氧化钴含量为3wt%。实施例6将lOOgy—Al203载体、200gZSM—23和200g田菁粉混合，之后将上述混合物放入碾压机中，碾压至可挤膏状物；将上述膏状物挤条成形，于100。C干燥4小时(100-13(TC干燥24小时)，再于35(TC焙烧5小时(350~500。C焙烧3~5小时)，即得到加氢精制催化剂载体。将13.2ml浓度为85%的硝酸溶于90ml水中搅拌溶解，然后将197.6g纯度为98.2%的六水合硝酸镍和691.8g钼酸铵緩慢加入上述酸溶液中，力口热溶解得到稳定的活性组分酸溶液。将制备得到的催化剂载体浸渍于稳定的活性组分酸溶液中，浸渍完毕后，将载体取出，于10(TC对载体进行干燥4小时，再于35(TC焙烧5小时,即可制备得到本发明所述的柴油加氢精制催化剂。该催化剂中一维孔道分子筛含量为40wt%、y—八1203载体含量为20wt%、氧化钼含量为30wt%、氧化镍含量为10wt%。实施例7将lOOgY_八1203载体、79.5gSAPO—ll(硅含量为0.08%)和ZSMii-23(硅铝比为200)的混合物以及79.5g田菁4分混合，之后将上述混合物放入碾压机中，碾压至可挤膏状物；将上述膏状物挤条成形，于100。C干燥4小时(100~130。C干燥24小时)，再于35(TC焙烧5小时(350~500°C焙烧3~5小时)，即得到加氢精制催化剂载体。将0.3ml浓度为85%的贿酸溶于90ml水中搅拌溶解，然后将2.55g纯度为98.2%的硝酸钴和56.3g含氧化鴒80.6%的偏鵠酸铵緩慢加入上述酸溶液中，加热溶解得到稳定的活性组分酸溶液。将制备得到的催化剂载体浸溃于稳定的活性组分酸溶液中，浸渍完毕后，将载体取出，于10(TC对载体进行干燥4小时，再于35(TC焙烧5小时，即可制备得到本发明所述的柴油加氢精制催化剂。该催化剂中一维孔道分子筛含量为35wt。/。、Y—八1203载体含量为44wt%、氧化钨含量为20wt%、氧化钴含量为lwt°/o。实施例8向称取好的100g拟薄水铝石(干基72w。/。)中分别加入2%的硝酸水溶液80ml、20gSB粉和5g田菁粉，在45°C(45~55°C)下将上述原料混捏45分钟(25~45分钟)；将上述混捏后的原料》文入70°C(70~90°C)的密闭容器内熟化1.5小时(0.5-1.5小时)。向5.8g氟化4妄中添加20ml去离子水配制成;容液，将上述配制好的溶液加入到熟化后的熟化物中，充分捏合10分钟(10~25分钟)；之后将上述经捏合后的物料挤成直径为4)2的湿条，再将所述湿条于100°C(100~125°C)下干燥5小时，之后将经干燥后的湿条于45(TC(450~550°C)下焙烧5小时，从而制备得到经改性后的y—A1203载体。将104g上述经改性后的Y—Al203载体、6.5gSAPO—11(硅含量为0.08%)和6.5g田菁粉混合，之后将上述混合物放入碾压机中，碾压至可挤膏状物；将上述膏状物挤条成形，于10(TC干燥4小时(100~130。C干燥2~4小时)，再于35(TC焙烧5小时(350500。C焙烧35小时)，即得到加氬精制催化剂载体。将3.5ml浓度为85%的硝酸溶于90ml水中搅拌溶解，然后将14g纯度为98.2%的六水合硝酸镍和7.8g含氧化鵠80.6%的偏鴒酸铵緩慢加入上述酸溶液中，加热溶解得到稳定的活性组分酸溶液。将制备得到的催化剂载体浸渍于稳定的活性组分酸溶液中，浸渍完毕后，将载体取出，于10(TC对载体进行干燥4小时，再于35(TC焙烧5小时，即可制备得到本发明所述的柴油加氢精制催化剂。该催化剂中一维孔道分子筛含量为5wt%、Y—Al203载体含量为80wt%、氧化鴒含量为5wt%、氧化4臬含量为3wt%、助剂含量为7wt%。实施例9向称耳又好的100g拟薄水铝石(干基72w。/。)中分别加入2%的硝酸水溶液80ml、20gSB粉和5g田菁粉，在50。C下将上述原料混捏35分钟；将上述混捏后的原料;故入80。C的密闭容器内熟化1.0小时。向5.7g氟化铵中添加20ml去离子水配制成溶液，将上述配制好的溶液加入到熟化后的熟化物中，充分捏合18分钟；之后将上述经捏合后的物料挤成直径为*3的湿条，再将所述湿条于115。C下干燥4小时，之后将经干燥后的湿条于50(TC下焙烧4小时，从而制备得到经改性后的y—a1203载体。将100g上述经改性后的y—A1203载体、21.4gsapo—5和21.4g田菁粉混合，之后将上述混合物放入碾压机中，碾压至可挤膏状物；将上述膏状物挤条成形，于11(TC干燥3小时，再于450。C焙烧4小时，即得到加氢精制催化剂载体。将1.8ml浓度为85%的硝酸溶于90ml水中搅拌溶解，然后将5.6g纯度为98.2%的六水合硝酸镍和17.7g含氧化鵠80.6%的偏鴒酸铵缓慢加入上述酸溶液中，加热溶解得到稳定的活性组分酸溶液。13将制备得到的催化剂载体浸渍于稳定的活性组分酸溶液中，浸渍完毕后，将载体取出，于11(TC对载体进行干燥3小时，再于450。C焙烧4小时，即可制备得到本发明所述的柴油加氢精制催化剂。该催化剂中一维孔道分子筛含量为15wt%、丫一八1203载体含量为70wt%、氧化钨含量为10wt%、氧化4臬含量为lwt%、助剂含量为4wt%。实施例10向称取好的lOOg拟薄水铝石(干基72w。/q)中分别加入2%的硝酸水溶液80ml、20gSB粉和5g田菁粉，在55。C下将上述原料混捏25分钟；将上述混捏后的原料放入90°C的密闭容器内熟化0.5小时。向25g氟化铵中添加20ml去离子水配制成溶液，将上述配制好的溶液加入到熟化后的熟化物中，充分捏合25分钟；之后将上述经捏合后的物料挤成直径为4)2的湿条，再将所述湿条于125。C下干燥3小时，之后将经干燥后的湿条于550。C下焙烧3小时，从而制备得到经改性后的y—入1203载体。将100g上述经改性后的Y—A1203载体、75gZSM—22(硅铝比为120)和75g田菁粉混合，之后将上述混合物放入碾压机中，碾压至可挤膏状物；将上述膏状物挤条成形，于130。C干燥2小时，再于50(TC焙烧3小时，即得到加氢精制催化剂载体。将5.7ml浓度为85%的硝酸溶于90ml水中搅拌溶解，然后将17.4g纯度为98.2%的六水合碳酸钴和46.5g含氧化钨80.6%的偏鴒酸铵缓慢加入上述酸溶液中，加热溶解得到稳定的活性组分酸溶液。将制备得到的催化剂载体浸渍于稳定的活性组分酸溶液中，浸渍完毕后，将载体取出，于130。C对载体进行干燥2小时，再于50(TC焙烧3小时，即可制备得到本发明所述的柴油加氢精制催化剂。该催化剂中一维孔道分子筛含量为30wt。/。、y—Al203载体含量为40wt%、氧化钨含量为15wt%、氧化钴含量为5wt%、助剂含量为10wt°/。。实施例11向称取好的100g拟薄水铝石(干基72w。/。)中分别加入2%的硝酸水溶液80ml'、20gSB粉和5g田菁粉，在45°C(45~55°C)下将上述原料混捏45分钟(25~45分钟)；将上述混捏后的原料放入70°C(70~90°C)的密闭容器内熟化1.5小时(0.5-1.5小时)。向50g氟化硼中添加20ml去离子水配制成溶液，将上述配制好的溶液加入到熟化后的熟化物中，充分捏合10分钟(10~25分钟)；之后将上述经捏合后的物料挤成直径为4)2的湿条，再将所述湿条于10CTC(100~125°C)下干燥5小时，之后将经干燥后的湿条于450。C(450~550°C)下焙烧5小时，从而制备得到经改性后的y—Al203载体。将100g上述经改性后的y—A1203载体、400gzsm—22和400g田菁粉混合，之后将上述混合物放入碾压机中，碾压至可挤膏状物；将上述膏状物挤条成形，于13(TC干燥2小时，再于500。C焙烧3小时，即得到加氲精制催化剂载体。将94ml浓度为85%的硝酸溶于90ml水中搅拌溶解，然后将267.8g纯度为98.2。/。的六水合硝S吏钴和2000ml0.6mol/L的鴒酸缓慢加入上述酸溶液中，加热溶解得到稳定的活性组分酸溶液。将制备得到的催化剂载体浸渍于稳定的活性组分酸溶液中，浸渍完毕后，将载体取出，于13(TC对载体进行干燥2小时，再于50(TC焙烧3小时，即可制备得到本发明所述的柴油加氢精制催化剂。该催化剂中一维孔道分子筛含量为40wt。/。、Y—八1203载体含量为10wt%、氧化钨含量为30wt%、氧化钴含量为15wt%、助剂含量为5wt%。实施例12向称取好的100g拟薄水铝石(干基72w。/。)中分别加入2%的硝酸水溶液80ml、20gSB粉和5g田菁粉，在50°C下将上述原料混捏35分钟；将上述混捏后的原料放入80。C的密闭容器内熟化1.0小时。向58.8ml浓度为85%的磷酸溶于90ml水中搅拌溶解配制成溶液，将上述配制好的溶液加入到熟化后的熟化物中，充分捏合18分钟；之后将上述经捏合后的物料挤成直径为4D3的湿条，再将所述湿条于115。C下干燥4小时，之后将经千燥后的湿条于500。C下焙烧4小时，从而制备得到经改性后的y—八1203载体。将100gy—A1203载体、400gsapo—5和sapo-11的混合物以及400g田菁粉混合，之后将上述混合物放入碾压机中，碾压至可挤膏状物；将上述膏状物挤条成形，于110。C干燥3小时，再于450。C焙烧4小时，即得到加氬精制催化剂载体。将78ml浓度为85%的硝酸溶于90ml水中搅拌溶解，然后将224.5g纯度为98.2%的硝酸钴和250g氧化钼緩慢加入上述酸溶液中，加热溶解得到稳定的活性组分酸溶液。将制备得到的催化剂载体浸溃于稳定的活性组分酸溶液中，浸渍完毕后，将载体取出，于11(TC对载体进行干燥3小时，再于450。C焙烧4小时，即可制备得到本发明所述的柴油加氢精制催化剂。该催化剂中一维孔道分子筛含量为40wt%、y—八1203载体含量为10wt%、氧化钼含量为25wt%、氧化钴含量为20wt%、助剂含量为5wt%。实施例13向称取好的100g拟薄水铝石(干基72w。/q)中分别加入2%的硝酸水溶液80ml、20gSB粉和5g田菁粉，在55。C下将上述原料混捏25分钟；将上述混捏后的原料放入90。C的密闭容器内熟化0.5小时。向2.5g氟化铵中添加20ml去离子水配制成溶液，将上述配制好的溶液加入到熟化后的熟化物中，充分捏合25分钟；之后将上述经捏合后的物料挤成直径为4^2的湿条，再将所述湿条于125。C下干燥3小时，之后将经干燥后的湿条于550。C下焙烧3小时，从而制备得到经改性后的y—a1203载体。16将100g上述经改性后的y—Al2O3载体、200gZSM—23(硅铝比为200)和200g田菁粉混合，之后将上述混合物放入碾压机中，碾压至可挤膏状物；将上述膏状物挤条成形,于IO(TC干燥4小时(100~13(TC千燥2~4小时),再于350。C焙烧5小时(350500。C焙烧35小时)，即得到加氬精制催化剂载体。将137.5ml浓度为85%的硝酸溶于90ml水中搅拌溶解，然后将395g纯度为98.2%的六水合硝酸镍和449.7g钼酸铵緩慢加入上述酸溶液中，加热溶解得到稳定的活性组分酸溶液。将制备得到的催化剂载体浸渍于稳定的活性组分酸溶液中，浸渍完毕后，将载体取出，于10(TC对载体进行干燥4小时，再于35(TC焙烧5小时，即可制备得到本发明所述的柴油加氬精制催化剂。该催化剂中一维孔道分子筛含量为40wt%、y—Al203载体含量为20wt。/。、氧化钼含量为19.5wt%、氧化镍含量为20wt%、助剂含量为0.5wt%。实施例14向称取好的100g拟薄水铝石(千基72w。/。)中分别加入2%的硝酸水溶液80ml、20gSB粉和5g田菁粉，在50。C下将上述原料混捏35分钟；将上述混捏后的原料放入8(TC的密闭容器内熟化1.0小时。向6.8g氟化铵中添加20ml去离子水配制成溶液，将上述配制好的溶液加入到熟化后的熟化物中，充分捏合18分钟；之后将上述经捏合后的物料^^成直径为4)3的湿条，再将所述湿条于115。C下干燥4小时，之后将经干燥后的湿条于50(TC下焙烧4小时，从而制备得到经改性后的y—a1203载体。将100g上述经改性后的y—八1203载体、79gSAPO—ll和ZSM-23的混合物以及79g田菁粉混合，之后将上述混合物放入碾压机中，碾压至可挤膏状物；将上述膏状物挤条成形，于10(TC干燥4小时(100-13(TC干燥24小时)，再于35(TC焙烧5小时(35050(TC焙烧3-5小时)，即得到加氢精制催化剂载体。将27ml浓度为85%的竭酸溶于90ml水中搅拌溶解，然后将76.5g纯度为98.2%的硝酸钴和42.3g含氧化鴒80.6%的偏鵠酸铵緩慢加入上述酸溶液中，加热溶解得到稳定的活性组分酸溶液。将制备得到的催化剂载体浸渍于稳定的活性组分酸溶液中，浸渍完毕后，将载体取出，于100。C对载体进行干燥4小时，再于350。C焙烧5小时，即可制备得到本发明所述的柴油加氢精制催化剂。该催化剂中一维孔道分子筛含量为35wt。/。、Y—^203载体含量为44wt%、氧化钨含量为15wt%、氧化钴含量为3wt%、助剂含量为3wt%。经检测本发明制备得到的柴油加氢精制催化剂的比表面为210320m2/g;孑L容为0.3卜0.42ml/g;孑L径6~15nm。活性评价例本发明还使用上述实施例中制备得到的柴油加氢精制催化剂进行了活性评价测试，测试结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由上迷测试结果可知，本发明制备得到的柴油加氢精制催化剂由于选择具有适宜酸性的一维中孔分子筛的加入，使得该催化剂能够在防止柴油馏分裂解、实现劣质柴油芳烃加氢饱和，并在大幅提高原料十六烷值的基础上，还能够有效实现对劣质柴油进行脱^^和脱氮。虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。权利要求1.一种柴油加氢精制催化剂，由载体和活性组分构成，所述活性组分为第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种，其特征在于，所述载体由具有一维孔道的SAPO-5、SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23分子筛的一种或多种和γ-A12O3组成。2.根据权利要求1所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，所述加氢精制催化剂还包括助剂，所述助剂为氟、磷、硼、锆的一种或多种。3.根据权利要求1所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，该催化剂的组分含量为一维孔道分子篩5~40wt%、y—Al2O310~80wt%、VIB族金属(以氧化物计)5~30wt%、第雨族金属(以氧化物计)1~20wt%。4.根据权利要求3所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，催化剂的组分含量为一维孔道分子筛5~30wt%、y—Al2O320~70wt%、VIB族金属(以氧化物计)10~25wt%、第V1II族金属(以氧化物计)3~15wt%。5.根据权利要求2所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，该催化剂的组分含量为一维孔道分子筛5~40wt%、Y—Al2O310~80wt%、VIB族金属(以氧化物计)5~30wt%、第雨族金属(以氧化物计)1~20wt%、助剂0.5~10wt%。6.根据权利要求5所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，催化剂的组分含量为一维孔道分子筛5~30wt%、y—Al2o320~70wt%、vib族金属(以氧化物计)10~25wt%、第雨族金属(以氧化物计)3~15wt%、助剂0.5~10wt%。7.根据权利要求1所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，所述第VIB族金属为Mo或W,所述第Vin族金属为Co或Ni。8.根据权利要求1所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，所述ZSM分子筛的硅铝比为60240;所述SAPO分子筛的;圭含量为0.01~0.12。9.权利要求1所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其包括如下步骤(1)将Y—A1203、具有一维孔道的SAPO-5、SAPO-ll、ZSM-22、ZSM-23分子筛的一种或多种和助挤剂混合，碾压并挤条成型，对其进行干燥和焙烧，即得催化剂载体；(2)将第VIB族金属和第VHl族金属的可溶性盐溶液加入到除磷酸外的酸溶液中，形成稳定水溶液；(3)将所述催化剂载体浸渍于上述稳定水溶液中，浸渍完毕后，于100~130。C干燥2~4小时，之后再于350~500。C焙烧3~5小时即可。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述Y—Al203在和具有一维孔道的分子筛和助挤剂混合前，其是通过如下步骤得到的(1)向拟薄水铝石中加入酸溶液，SB粉以及助挤剂，在45~55。C下将上述原料混捏25~45分钟；并放入70~90°C的密闭容器内熟化0.5~1.5小时；(2)将熟化物放入助剂溶液中，充分混合，捏合1025分钟；(3)将上述混捏后的物料:t齐成湿条，并对湿条进行干燥和焙烧。11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硝酸溶液。12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将浸渍后的载体于120°C干燥3小时，之后再于43(TC焙烧4小时。13.根据权利要求IO所述的制备方法，其特征在于，所述密闭容器的温度为80°C。14.根据权利要求IO所述的制备方法，其特征在于，所述助剂溶液为氟化铵、磷酸或氟化硼溶液。15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，将所述湿条于100~125。C下干燥3~5小时，之后将经干燥后的湿条于450~550。C下焙烧3~5小时。全文摘要本发明涉及一种柴油加氢精制催化剂，该催化剂由载体和活性组分构成，所述活性组分为第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种，其中所述载体由具有一维孔道的SAPO-5、SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23分子筛的一种或多种和γ-Al₂O₃组成。本发明还在公开上述柴油加氢精制加氢催化剂的基础上进一步公开了上述催化剂的制备方法。使用上述制备方法制备得到的柴油加氢精制催化剂能够在防止柴油馏分裂解、实现劣质柴油芳烃加氢饱和的同时，有效实现对劣质柴油进行脱硫和脱氮。文档编号C10G45/06GK101591560SQ20081011364公开日2009年12月2日申请日期2008年5月29日优先权日2008年5月29日发明者徐云鹏,炜曲,田志坚,蒲延芳,闻学兵申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司;中国科学院大连化学物理研究所