一种水合物动力学抑制剂的评价方法及其在筛选中的应用与流程

本发明属于气体水合物
技术领域：
，具体涉及一种水合物动力学抑制剂的评价方法及其在筛选中的应用。
背景技术：
：气体水合物是水与甲烷、乙烷、CO2及H2S等小分子气体在适当的条件下形成的非化学计量性笼状晶体物质，故又称为笼型水合物(clathratehydrate)。按其结构类型气体水合物可分为I型、II型和H型。虽然气体水合物的研究已经取得了很大的成就，但是由于气体水合物的生成，造成的管道堵塞长期困扰着油气生产和运输部门，特别是对深海油气管输领域，气体水合物问题尤为突出。因此，关于气体水合物风险防控技术的研究一直受到油气行业的重视，并对相关水合物防治技术的研究给予大力支持。气体水合物风险防控技术的研究与发展关系到油气工业的未来。传统的防控技术主要通过脱除水相、加热管线、降压以及注入水合物热力学抑制剂等方法来改变体系气体水合物热力学形成条件，使管输过程中无气体水合物形成。通常添加的水合物热力学抑制剂，如甲醇、乙二醇等。该法的应用相对成熟，但抑制剂用量较大，通常为体系水量的10-60wt％，并且容易对环境造成污染等一系列问题。以上方法不仅成本高，而且仍然存在较大的堵塞风险。低剂量水合物抑制剂(LDHIs)在过去二十几年来，作为传统热力学抑制方法的替代选择，已取得较大进展，但仍然存在一些问题有待解决。目前水合物动力学抑制剂(KHIs)的作用机理仍然没有明确的定论，因此哪些物质具有良好的水合物动力学抑制作用同样未知。通常需要进行诱导时间的评价筛选出效果较好的抑制剂，再进行下一步的实验与应用。但传统的评价方法，存在许多不足之处。水合物的形成过程是一种随机现象，因此容易出现一定的偏差。通常需要进行重复试验，来减小其带来的影响。这样便给水合物动力学抑制剂的评价带来了周期长的不利影响。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种水合物动力学抑制剂的评价方法，通过该方法可方便快捷的对水合物动力学抑制剂的抑制性能进行评价。本发明的另一目的是提供一种对水合物动力学抑制剂进行筛选的方法，该方法通过利用上述评价方法对水合物动力学抑制剂进行筛选。本发明的又一目的是提供一种复配型水合物抑制剂的评价方法。本发明的又一目的是提供一种对复配型水合物抑制剂进行筛选的方法，该方法通过利用上述评价方法对复配型水合物抑制剂进行筛选。为达到上述目的，本发明提供了一种水合物动力学抑制剂的评价方法，其中，该方法是根据含有水合物动力学抑制剂的溶液与水合物形成气之间的表面张力数据，来评价水合物动力学抑制剂的抑制性能；所述水合物动力学抑制剂为水溶性水合物动力学抑制剂。经我们研究发现，水溶性水合物动力学抑制剂溶液的表面张力性能能够很好的与其抑制性能相匹配，即表面张力越低对应的水合物开始形成时间越长；在此基础上，本发明提供了一种根据含有水合物动力学抑制剂的溶液与水合物形成气之间的界面性质评价水合物动力学抑制剂性能的方法。在本发明的实施例部分，通过水合物抑制剂的诱导时间实验，直接证实了本发明提供的水合物动力学抑制剂的评价方法的可靠性。在本发明提供的一种优选实施方式中，测定水合物抑制剂诱导时间采用的是一种常规评价装置，具体实施步骤包括：将蓝宝石釜用乙醇清洗一遍，然后用石油醚进行清洗，最后用N2将其吹扫干净；将配好的溶液用真空泵将其吸入蓝宝石釜内，并将空气部分抽真空，调整空气浴温度，打开搅拌；当蓝宝石釜内温度稳定，将实验气体通入；观察实验现象，并用电脑软件记录试验过程中体系温度与压力的变化。水合物抑制剂的效果的评价主要影响因素为温度、压力、搅拌速度。因此每次实验将搅拌速率调至相同速率。在上述水合物动力学抑制剂的评价方法中，优选地，表面张力数据是通过以下方法获得的：在气体水合物的生成条件下，通过对含有水合物动力学抑制剂的溶液与水合物形成气之间的表面张力进行测量，以获得表面张力数据。本发明的方法一般是在温度为273.15K至293.15K、压力为0.1MPa至20MPa的条件下对表面张力进行测定。在实际操作中，各个条件的确定可根据实际情况和水合物生成气的组成进行综合分析得出。另外，测量表面张力时可以采用本领域的常规设备和方法。在上述水合物动力学抑制剂的评价方法中，优选地，测量表面张力所采用的方法为悬滴法。悬滴法采用的系统可以选用本领域中的常规设备。在上述水合物动力学抑制剂的评价方法中，优选地，水合物生成气可以为纯气体也可以为混合气。在上述水合物动力学抑制剂的评价方法中，优选地，在所述含有水合物动力学抑制剂的溶液中，水合物动力学抑制剂的浓度一般小于1wt％。在上述水合物动力学抑制剂的评价方法中，还可以根据需要向含有水合物动力学抑制剂的溶液中添加如助溶剂之类的辅助试剂，但需要注意对比条件的一致性。在本发明提供的水合物动力学抑制剂的评价方法的一种优选实施方式中，采用悬滴法测量表面张力的步骤包括：步骤一：将表面张力测试系统的温度和压力调整到测量条件，此时悬滴室中的水合物形成气处于气液平衡状态；然后向充有水合物形成气的悬滴室鼓出一个液滴，控制液滴形态(由于液滴与周围环境存在动态平衡，其形态不断变化)，使液滴在即将脱落之前保持此状态一段时间(尽量使液滴和周围环境达到平衡状态，最好能保持5分钟左右)；期间，对液滴在即将脱落之前的图像进行采集；步骤二：重复进行几次所述步骤一的操作；为使得液相远远小于气相，减小实验误差，优选为重复进行2-3次；步骤三：对采集到的图像进行分析处理，得到表面张力数据。对液滴图像进行处理时，可采用本领域的常规计算方法模型。在本发明提供的一种优选实施方式中，对液滴图像进行处理时，所采用的表面张力的计算方法模型为：1/H＝f(ds/de)式(2)。在上述水合物动力学抑制剂的评价方法中，优选地，该方法还包括改变测量条件以获得不同条件下水合物动力学抑制剂表面张力数据的步骤。在上述水合物动力学抑制剂的评价方法中，优选地，在所述步骤一中，将表面张力测试系统的温度和压力调整到测量条件的操作包括：(1)将水合物形成气注入悬滴室并保持压力略低于实验温度下气体水合物生成压力；优选为低0.01-0.02MPa；(2)将悬滴室的温度降至测量温度，并在测量温度下维持一段时间；优选为维持2-3小时；(3)向悬滴室中注入水合物形成气至测量压力，并在测量压力下维持一段时间，以达到气液平衡状态，维持的时间需控制在气体水合物生成诱导期之内(如果在平衡过程中有水合物生成，则要重新开始实验)；至此，表面张力测试系统的温度和压力已调整至测量条件。在上述水合物动力学抑制剂的评价方法中，优选地，在所述步骤(1)之前，还包括对表面张力测试系统进行预处理的操作，该操作包括：a、依次用无水乙醇和石油醚对表面张力测试系统中的装置和管线进行浸泡冲洗；b、然后使用高压氮气进行吹扫，以除去残存的石油醚；c、随后对表面张力测试系统进行抽真空处理；d、然后用配制好的含有水合物动力学抑制剂的溶液将液体手推泵置换2-3次，随后将含有水合物动力学抑制剂的溶液注入液体样品釜中；e、将水合物形成气注入气体样品釜和悬滴室，压力达到0.5-1.0MPa时通过悬滴室顶阀连续放空2-3次，以除去气相管路中可能残存的空气；完成对表面张力测试系统的预处理。在上述水合物动力学抑制剂的评价方法中，优选地，所述水溶性水合物动力学抑制剂为水溶性聚合物型水合物动力学抑制剂。本发明另外提供了一种对水合物动力学抑制剂进行筛选的方法，其中，该方法通过利用上述评价方法对水合物动力学抑制剂进行筛选，筛选的标准为：相同使用量下，表面张力越小的水合物动力学抑制剂的抑制性能越好。本发明另外提供了一种对水合物动力学抑制剂进行筛选的方法中，优选地，筛选所涉及的水合物动力学抑制为同一系列的产品。本发明另外提供了一种复配型水合物抑制剂的评价方法，该方法是借鉴上述对水合物动力学抑制剂的评价方法对复配型水合物抑制剂的抑制性能进行评价；所述复配型水合物抑制剂是以水合物动力学抑制剂作为主剂并添加其他增效剂得到的水合物抑制剂。经实验验证，本发明提供的水合物动力学抑制剂的评价方法不仅对单一水合物动力学抑制剂有效，而且对复配型水合物抑制剂也有效。在上述复配型水合物抑制剂的评价方法中，优选地，所述增效剂为热力学抑制剂；所述热力学抑制剂优选为乙醇、乙二醇或三甘醇。本发明另外提供了一种对复配型水合物抑制剂进行筛选的方法，该方法是借鉴上述对水合物动力学抑制剂进行筛选的方法，对复配型水合物抑制剂进行筛选，筛选的标准为：相同使用量下，表面张力越小的复配型水合物抑制剂的抑制性能越好。本发明提供的一种水合物动力学抑制剂的评价方法及其在筛选中的应用能够显著提高水合物动力学抑制剂研发或筛选的效率。并且应用范围广，不仅对单一水合物动力学抑制剂有效，而且对复配型水合物抑制剂也有效。附图说明图1为实施例1和实施例2中表面张力测试系统的结构示意图；图2为实施例1和实施例2中表面张力计算方法的模型；图3为实施例1和实施例2中水合物抑制剂的评价装置；图4为含不同水合物动力学抑制剂的水溶液和天然气之间的界面张力曲线图；图5为含不同复配型水合物抑制剂的水溶液和天然气之间的界面张力曲线图；附图标号说明：图1中，1为悬滴室、2为恒温器、3为气体样品釜、4为液体手动泵、5为气瓶、6为放大系统、7为摄像系统、8为电脑、9为液体样品釜。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1本实施例提供了一种对单一水合物动力学抑制剂的评价方法，该方法中所涉及的试剂如下：(1)同系列的水合物动力学抑制剂5种，分别为PVP、Inhibex501、PVP-BP、PVP-E、以及PVP-A；后四种水合物动力学抑制剂是以PVP为基础得到的一系列衍生物，上述五种水合物动力学抑制剂的结构如下：其中，PVP和Inhibex501可商购获得，PVP-E、PVP-A和PVP-BP的制备方法可参照：Hui-BoQin,Zhen-FengSun,Xiao-QinWang.SynthesisandEvaluationofTwoNewKineticHydrateInhibitors.Energy&fuels..2015,29,7135-7141。(2)所使用的天然气的组成通过HP7890进行分析，其结果见表1。表1天然气的组成组成含量(mole％)CH491.68199C2H64.40475C3H80.85024i-C40.13506n-C40.15028i-C50.06077n-C50.03215CO21.43950N21.24526采用悬滴法测量表面张力的步骤包括：一、配制含有水合物动力学抑制剂的溶液(待测溶液)由于PVP-BP在水中具有较低的溶解度，因此加入少量的乙醇作为助溶剂进行测试。其他抑制剂PVP、PVP-E、Inhibex501及PVP-A虽然在水中能够溶解，但为了实验能够进行同级比较，其中也加入了相同质量的乙醇。因此待测溶液由0.5wt％KHIs+2.35wt％乙醇组成。对于2.35wt％乙醇溶液作为空白试验进行抑制效果对比。二、对表面张力测试系统进行预处理表面张力测试系统的结构示意图如图1所示，其由悬滴室1、恒温器2、气体样品釜3、液体手动泵4、气瓶5、放大系统6、摄像系统7、电脑8和液体样品釜9组成。进行预处理的具体步骤为：a、依次用无水乙醇和石油醚对表面张力测试系统中的装置和管线进行浸泡冲洗；b、然后使用高压氮气进行吹扫，以除去残存的石油醚；c、随后对表面张力测试系统进行抽真空处理；d、然后用配制好的含有水合物动力学抑制剂的溶液将液体手推泵4置换2-3次，随后将含有水合物动力学抑制剂的溶液注入液体样品釜9中；e、将水合物形成气注入气体样品釜3和悬滴室1，压力达到0.5-1.0MPa时通过悬滴室1顶阀连续放空2-3次，以除去气相管路中可能残存的空气；完成对表面张力测试系统的预处理。三、将表面张力测试系统的温度和压力调整到测量条件(测量温度控制在278.15K左右，测量压力控制在4.95MPa左右)(1)将水合物形成气注入悬滴室1并保持压力略低于实验温度下气体水合物生成压力；(2)将悬滴室1的温度降至测量温度，并在测量温度下维持2-3小时；(3)向悬滴室1中注入水合物形成气至测量压力，并在测量压力下维持一段时间，以达到气液平衡状态，维持的时间需控制在气体水合物生成诱导期之内(如果在平衡过程中有水合物生成，则要重新开始实验)；至此，表面张力测试系统的温度和压力已调整至测量条件。四、在测量条件下进行表面张力测试实验步骤一：在测量条件下，悬滴室1中的水合物形成气处于气液平衡状态；此时，向充有水合物形成气的悬滴室鼓出一个液滴，控制液滴形态(由于液滴与周围环境存在动态平衡，其形态不断变化)，使液滴在即将脱落之前保持此状态5分钟左右，以确保此液滴和周围环境达到平衡；期间，对液滴在即将脱落之前的图像进行采集；步骤二：重复进行2次(使得液相远远小于气相，减小实验误差)所述步骤一的操作；步骤三：用计算机软件对采集到的图像进行分析处理，得到278.15K、4.95MPa下的表面张力数据。对液滴图像进行处理时，所采用的表面张力的计算方法模型(图2为模型示意图)为：1/H＝f(ds/de)式(2)。五、改变测量压力，获得不同压力条件下水合物动力学抑制剂表面张力数据。图4为水合物动力学抑制剂在278.15K下，压力和表面张力的曲线图；其中，a为空白试验；b为PVP，c为PVP-E，d为Inbibex501，e为PVP-A，f为PVP-BP。以水合物动力学抑制剂在278.15K、4.95MPa下的表面张力为例，通过五种水合物抑制剂的诱导时间测试，验证采用表面张力数据作为评价水合物动力学抑制剂性能的方法的可靠性。具体地，采用图3所示的评价装置(附图字母表示：DPT，压差传感器；RTD，热电偶传感器；DAS，数据接收系统)，实施步骤包括：将蓝宝石釜用乙醇清洗一遍，然后用石油醚进行清洗，最后用N2将其吹扫干净；将配好的溶液用真空泵将其吸入蓝宝石釜内，并将空气部分抽真空，调整空气浴温度，打开搅拌；当蓝宝石釜内温度稳定，将实验气体通入；观察实验现象，并用电脑软件记录试验过程中体系温度与压力的变化。水合物动力学抑制剂的效果的评价主要影响因素为温度、压力、搅拌速度。因此每次实验将搅拌速率调至相同速率。测试结果见表2。表2水合物动力学抑制剂的诱导时间测试结果结合表2与图4的数据可以发现：溶液的表面张力越低对应的水合物开始形成时间越长。也就是说相应的水合物动力学抑制剂在该体系下对水合物抑制效果越明显。也就验证了本发明采用表面张力数据作为评价水合物动力学抑制剂性能的方法的可靠性。实施例2本实施例提供了一种对复配型水合物抑制剂的评价方法，该方法中所涉及的试剂如下：(1)该复配型水合物抑制剂是以PVP-BP为主剂，添加了不同的增效剂，形成三种复配型水合物抑制剂：(PVP-BP+乙醇)、(PVP-BP+乙二醇)以及(PVP-BP+三甘醇)。(2)所使用的天然气与实施例1中的相同；采用悬滴法测量表面张力的步骤包括：一、配制含有复配型水合物抑制剂的溶液(待测溶液)为解决PVP-BP溶解度问题，待测溶液由0.5wt％PVP-BP+2.35wt％乙醇的基础上再加入2.35wt％的醇类热力学抑制剂(乙醇、乙二醇或三甘醇)，并将0.5wt％PVP-BP+2.35wt％乙醇的溶液作为空白试验进行对比。二、对表面张力测试系统进行预处理a、依次用无水乙醇和石油醚对表面张力测试系统中的装置和管线进行浸泡冲洗；b、然后使用高压氮气进行吹扫，以除去残存的石油醚；c、随后对表面张力测试系统进行抽真空处理；d、然后用配制好的含有复配型水合物抑制剂的溶液将液体手推泵置换2-3次，随后将含有复配型水合物抑制剂的溶液注入液体样品釜中；e、将水合物形成气注入气体样品釜和悬滴室，压力达到0.5-1.0MPa时通过悬滴室顶阀连续放空2-3次，以除去气相管路中可能残存的空气；完成对表面张力测试系统的预处理。三、将表面张力测试系统的温度和压力调整到测量条件(测量温度控制在278.15K左右，测量压力控制在4.95MPa左右)(1)将水合物形成气注入悬滴室并保持压力略低于实验温度下气体水合物生成压力；(2)将悬滴室的温度降至测量温度，并在测量温度下维持2-3小时；(3)向悬滴室中注入水合物形成气至测量压力，并在测量压力下维持一段时间，以达到气液平衡状态，维持的时间需控制在气体水合物生成诱导期之内(如果在平衡过程中有水合物生成，则要重新开始实验)；至此，表面张力测试系统的温度和压力已调整至测量条件。四、在测量条件下进行表面张力测试实验步骤一：在测量条件下，悬滴室中的水合物形成气处于气液平衡状态；此时，向充有水合物形成气的悬滴室鼓出一个液滴，控制液滴形态(由于液滴与周围环境存在动态平衡，其形态不断变化)，使液滴在即将脱落之前保持此状态5分钟左右，以确保此液滴和周围环境达到平衡；期间，对液滴在即将脱落之前的图像进行采集；步骤二：重复进行2次(使得液相远远小于气相，减小实验误差)所述步骤一的操作；步骤三：用计算机软件对采集到的图像进行分析处理，得到278.15K、4.95MPa下的表面张力数据。对液滴图像进行处理时，所采用的表面张力的计算方法模型(图2为模型示意图)为：1/H＝f(ds/de)式(2)。五、改变测量压力，获得不同压力条件下复配型水合物抑制剂表面张力数据。图5为复配型水合物抑制剂在278.15K下，压力和表面张力的曲线图。其中，a为空白试验；b为乙醇；c为乙二醇；d为三甘醇。以复配型水合物抑制剂在278.15K、4.95MPa下的表面张力为例，通过三种复配型水合物抑制剂的诱导时间测试，验证采用表面张力数据作为评价复配型水合物抑制剂性能的方法的可靠性。具体地，采评价装置和操作步骤与实施例1中的相同。测试结果见表3。表3复配型水合物抑制剂的诱导时间测试结果结合表3与图5的数据可以发现：溶液的表面张力越低对应的水合物开始形成时间越长。也就是说相应的复配型水合物抑制剂在该体系下对水合物抑制效果越明显。也就验证了本发明采用表面张力数据作为评价复配型水合物抑制剂性能的方法的可靠性。当前第1页1 2 3