铜基金属有机骨架对聚酰胺的稳定化的制作方法
【专利说明】铜基金属有机骨架对聚酿胺的稳定化
[0001 ] 本发明涉及一种制造含稳定化聚酰胺的组合物的方法，一种作为该制造方法的中 间体的模塑组合物，所得含稳定化聚酰胺的组合物，一种其成型制品以及铜基金属有机骨 架在稳定化含聚酰胺的组合物以防热、光或氧气降解中的用途。
[0002] 聚酰胺易于降解，后者可以由热、光和/或氧化诱发。聚酰胺的降解程度可以通过 测量其着色、其机械性能、其在水解研究中的行为或其在液体环境中的渗出性能而测定。为 了降低降解，就掺入稳定剂提出了许多解决方案。
[0003] 通常将金属盐，例如锰盐和铜盐用作聚酰胺的稳定剂。优选铜盐作为热稳定剂，尤 其用于改善耐热老化性。此外，推荐铜盐与碱金属卤化物盐的组合。
[0004] GB722724公开了若加入选自卤化氢酸、碱金属卤化物、碱土金属卤化物和卤化铵 的卤素化合物，则改善铜盐的聚酰胺稳定化。在实施例中乙酸铜（II)为优选的铜盐。
[0005] GB1298055公开了二（亚芳基三唑）联苯基-2, 2' -二羧酸衍生物，其被转化成 其铜盐并随后用作聚酰胺的热稳定剂。
[0006] EP-A-0261821公开了铜盐对聚酰胺纤维的稳定化，其中将铜盐与来自含水液的染 料组合用于纤维状织物。使该织物与该液体接触并在蒸煮器中将湿织物在l〇〇°C下处理。 EP-A-02618821公开了通过直接双分解沉淀而制备水溶液，该水溶液包含通过混合硫酸铜 和合适钠盐得到的铜盐。由该方式制备的与芳族羧酸的铜盐是苯甲酸铜、4-硝基苯甲酸铜、 邻氨基苯甲酸铜和2-萘甲酸铜。
[0007] US3280053尤其公开了聚酰胺的稳定化，其中将在80°C下的熔融e-己内酰胺用 溶于水中的四水合水杨酸铜处理，然后用作为聚合催化剂的氯化亚锡处理。在最终加热至 255°C并保持13小时之后，将该熔融聚酰胺挤出并加工成粒料。模塑制品在烘箱老化下相 对于在没有氯化亚锡下且因此仅用水杨酸铜制备的相同模制品显示出改善的机械性能。
[0008] US3457325公开了间苯二甲酸铜、邻苯二甲酸铜或对苯二甲酸铜与碱金属碘化物 组合对合成线性聚酰胺纤维的热稳定化。间苯二甲酸铜通过间苯二甲酸钠和氯化铜之间的 沉淀反应制备。在含水六亚甲基二铵己二酸盐以195°C的最终温度聚合过程中加入该沉淀 和碘化钾。最后在喷丝头中由铜含量为60ppm的接收聚合物生产纱线并将其样品在180°C 下置于强制空气炉中。这相对于8-羟基喹啉铜导致更好的机械性能。在邻苯二甲酸铜下 观察到若不存在碘化钾，则该铜化合物分解而使该聚酰胺具有不希望的蓝紫色。
[0009] US3499867公开了聚酰胺组合物的热稳定化，该组合物包含预形成的铜配合物， 后者通过在100-140°C的温度下加热二价铜盐与具有5至约12个碳原子的内酰胺结构部分 或含有约5-12个碳原子的氨基取代脂族羧酸而制备。
[0010] US5371132公开了用铜化合物、碘化合物和/或锰化合物的组合稳定聚酰胺。铜 盐的所建议羧酸盐类型是硬脂酸铜、褐煤酸铜、己二酸铜、间苯二甲酸铜、对苯二甲酸铜、苯 甲酸铜和乙酸铜。描述了以使得碘元素和铜元素的克数比（[碘/铜])为20-30的量加入 该碘化合物。若小于20,则不能获得足够的耐热老化性和耐光性且此外该树脂由于吸水的 后着色显著。
[0011] US-A-2009/0142585公开了一种聚酰胺组合物，其包含选自Cu(I)Xu(II)或其混 合物的铜物质。具体提到的为羧酸盐的铜化合物是乙酸铜、环烷酸铜、癸酸铜、月桂酸铜和 硬脂酸铜。在实施例中，使用由7份碘化钾、1份碘化铜（I)和1份二硬脂酸铝构成的市售 热稳定剂混合物。
[0012] US-A-2011/0028614公开了一种包含铜化合物和金属卤化物的聚酰胺组合物。铜 化合物的实例是卤化铜、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸 铜、水杨酸铜、烟酸铜和硬脂酸铜以及与螯合剂如乙二胺和乙二胺四乙酸配位的铜配合物 盐。描述了铜与卤素的优选摩尔比小于〇. 5或为各个内低，因为此时可以抑制铜沉淀和金 属腐蚀一描述为挤出过程中挤出机的螺杆和筒体的金属腐蚀。还描述了铜化合物与金属卤 化物的共混改善了聚酰胺组合物的性能。还公开了碘化钾和碘化铜的共混物，其包含亚乙 基二硬脂基酰胺作为粘结剂来生产粒料。
[0013] US-A-2011/0039993在其实施例中就聚酰胺稳定化公开了氧化铜（I)和溴化钾的 组合比氧化铜（I)单独或碘化铜（I)和碘化钾的组合导致更好稳定化。因此，在这些组合 中使用比铜要多的溴化物或碘化物。
[0014] W0-A-2009/092494公开了含有至少一种聚合物和以固体形式分布于该聚合物中 并包含金属-有机骨架的光稳定剂添加剂组分的组合物。所述金属-有机骨架材料包含至 少一种与至少一个金属离子配位键合的二齿有机芳族化合物。在许多可能性中，该有机芳 族化合物尤其可以为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2, 6-萘二甲酸或1，3, 5-苯三甲酸。在许多 可能性中，作为可能的金属离子提到铜。在许多可能性中，作为一种可能聚合物提到聚酰 胺。
[0015] W0-A-2010/106105描述了金属有机骨架在可生物降解材料中的用途，该材料以薄 膜或箱的形式包含用于在食品包装中吸收乙烯的聚合物。
[0016] 当前的解决方案并不在每一方面满足当前的稳定化要求。仍需要聚酰胺的改进稳 定化，其提供在加热下、在暴露于光下和/或在暴露于氧气下的耐久性。尽管希望良好稳定 化，但稳定化的实施就所用稳定剂的量而言以及就所要求的方法而言也应是经济的。后者 包括诸如稳定剂的易于掺入，例如简单投料到聚酰胺中一包括低粉尘产生，很少或没有预 处理步骤如投料之前的研磨或在两种稳定剂的情况下不要求制备预配制剂的主题。尤其在 连续方法中，一种经济方法的优选特征还在于长期运行性，例如很少到没有由于在进行该 方法的设备中发生腐蚀或由于例如在该设备中引起堵塞或者引起工艺产品的质量波动的 不希望颗粒形成造成的中断。此外，不希望在该工艺过程中难闻挥发物的释放，尤其是在加 热情况下。最后，所得工艺产物在其视觉外观上不应太多地受该稳定化影响。这包括该工 艺之后的初始着色，其可能由普通变色或者具体地由痕量元素铜金属沉淀或聚酰胺由于吸 水的后着色引起。
[0017] 因此，本发明的目的是要提供一种解决了上述要求中的至少一些的解决方案。
[0018] 该目的由一种制造含有至少20重量％聚酰胺的含稳定化聚酰胺组合物的方法实 现，该方法包括如下步骤：
[0019] -将金属有机骨架掺入含有至少20重量％聚酰胺的含聚酰胺组合物中，得到含有 至少20重量％聚酰胺的模塑混合物，该金属有机骨架为包含如下组分的铜基金属有机骨 架：
[0020] 为铜（II)离子的金属离子，和
[0021] 被至少两个羧酸根基团取代的C6-C24芳族烃，其中该至少两个羧酸根基团中的两 个与该金属离子形成配位键，以及
[0022] _将包含该含聚酰胺组合物和该金属有机骨架的所得模塑混合物加热至 170-380°C的温度。
[0023] 为铜基金属有机骨架的金属有机骨架具有充分限定的三维结构，其本身有别于相 同元素式的盐的无定形状态。由于所述充分限定的三维结构，铜基金属有机骨架是结晶的。 该结晶度例如导致在X射线衍射图中存在特征性谱线。
[0024] 典型的是，若在热力学上控制合成反应以允许在充分限定的三维结构基于配位键 构成过程中或对于其构成可能发生平衡反应，则合成得到铜基金属有机骨架。因此，在二羧 酸盐衍生物的碱性盐和强酸的铜（II)盐之间的简单沉淀反应不足以得到铜基金属有机骨 架。尽管在后一情况下可能部分形成具有铜（II)离子〈_>羧酸根基团-有机核-羧酸根 基团〈_>铜（II)离子这一顺序的聚合物链，但所述聚合物链不会一致地排列成充分限定的 三维结构。相反，得到无定形状态，其包含簇状和片段状排列。
[0025] 包含为铜（II)离子的金属离子的铜基金属有机骨架包含C6-C24芳族烃，因为一方 面脂族烃通常得到在暴露于热下不太稳定的金属有机骨架且另一方面因为在芳烃中的杂 原子如氮或硫通常因一旦芳烃长时间暴露于光形成的有色降解产物而诱发变色。
[0026] 被至少两个羧酸根基团取代的(：6_(：24芳族烃例如为苯-1，2_二甲酸盐（邻苯 二甲酸盐），苯-1，3_二甲酸盐（间苯二甲酸盐），苯-1,4-二甲酸盐（对苯二甲酸盐）， 苯-1，3, 5-三甲酸盐，苯-1，2, 4-三甲酸盐，苯-1，2, 4, 5-四甲酸盐，萘-1，3-二甲酸 盐，萘-1，4-二甲酸盐，萘-1，5-二甲酸盐，萘-2, 6-二甲酸盐，萘-1，3, 5, 7-四甲酸盐， 萘-2, 3, 6, 7-四甲酸盐，联苯-2, 2' -二甲酸盐，联苯-3, 3' -二甲酸盐，联苯-4, 4' -二 甲酸盐，联苯-3, 4' -二甲酸盐，联苯-3, 4, 3' -三甲酸盐，联苯-3, 5, 3' -三甲酸盐，联 苯-3, 5, 4'-三甲酸盐，联苯-3, 5, 3'，5'-四甲酸盐，蒽-1，2-二甲酸盐，蒽-1，3-二甲酸盐， 蒽-2, 3-二甲酸盐，蒽-1，4-二甲酸盐，蒽-1，5-二甲酸盐，蒽-1，8-二甲酸盐，蒽-2, 6-二 甲酸盐，蒽-2, 3, 6, 7-四甲酸盐，4- [4- (4-甲酸根合苯基）苯基]苯甲酸盐，4- [3- (4-甲酸 根合苯基）苯基]苯甲酸盐，4-[4-(3-甲酸根合苯基）苯基]苯甲酸盐，5-[3-(4-甲酸根 合苯基）苯基]苯-1,3-二甲酸盐，5-[3-(4-甲酸根合苯基）苯基]苯-1,2-二甲酸盐， 4-[3, 5-二（4-甲酸根合苯基）苯基]苯甲酸盐，4-[3-(4-甲酸根合苯基）-5-(3-甲酸根合 苯基）苯基]苯甲酸盐，5-[3-(3-甲酸根合苯基）-5_ (4-甲酸根合苯基）苯基]苯-1，3-二 甲酸盐，茈-3, 4, 9-三甲酸盐或茈-3, 4, 9, 10-四甲酸盐。
[0027] 稠合芳族烃环体系显示出的UV吸收光谱向长波长吸收偏移，这可能引起降低稳 定化聚酰胺的视觉外观的不希望吸收或荧光。因此，优选为苯、联苯、三联苯或1，3, 5-三苯 基苯的C6-C24芳族烃。这对于不含在380-780nm波长之间的可见光区吸收或发荧光的着色 剂或另外成分的含稳定化聚酰胺组合物特别相关。还特别相关的是该含稳定化聚酰胺组合 物包含产生非常明亮色调的着色剂。
[0028] 该铜基金属有机骨架基于铜（II)离子配位键合于两个不位于相同芳族烃上的羧 酸根基团的原理产生。
[0029] 优选铜基金属有机骨架，其中为铜（II)离子的各金属离子配位键合于两个不位 于相同芳族烃上的羧酸根基团。
[0030] 优选一种制造含有至少20重量％聚酰胺的含稳定化聚酰胺组合物的方法，该方 法包括如下步骤：
[0031] -将金属有机骨架掺入含有至少20重量％聚酰胺的含聚酰胺组合物中，得到含有 至少20重量％聚酰胺的模塑混合物，该金属有机骨架为包含如下组分的结晶铜基金属有 机骨架：
[0032] 为铜（II)离子的金属离子，和
[0033] 被至少两个羧酸根基团取代的C6-C24芳族烃，其中该至少两个羧酸根基团中的两 个与该金属离子形成配位键并且其中各金属离子配位键合于两个不位于相同芳族烃上的 羧酸根基团，以及
[0034] _将包含该含聚酰胺组合物和该金属有机骨架的所得模塑混合物加热至 170-380°C的温度。
[0035] 在几何上允许一个铜（II)与两个其羧酸根基团键合的芳族烃通常得到不太热稳 定的铜基金属有机骨架。因此，优选被至少两个羧酸根基团取代的C6-C24芳族烃，其中该至 少两个羧酸根基团的两个被至少3个碳原子分隔。最优选被至少两个羧酸根基团取代的 C6-C24芳族烃，其中该至少两个羧酸根基团的两个被至少3个碳原子分隔且其中该至少两 个羧酸根基团中的该两个不能在释放水下以其游离酸形式形成分子内6或7员环状酐。尤 其优选被至少两个羧酸根基团取代的C6-C24芳族烃，其中该至少两个羧酸根基团的两个不 能在释放水下以其游离酸形式形成分子内5、6或7员环状酐。非常优选被至少两个羧酸根 基团取代的C6-C24芳族烃，其中该至少两个羧酸根基团全部被至少3个碳原子分隔。尤其 非常优选被至少两个羧酸根基团取代的C6-C24芳族烃，其中该至少两个羧酸根基团全部不 能在释放水下以其游离酸形式形成分子内5、6或7员环状酐。
[0036] 优选如下金属有机骨架，其为包含为铜（II)离子的金属离子和被至少两个羧酸 根基团取代的C6-C24芳族烃的铜基金属有机骨架，其中该至少两个羧酸根基团的两个被该C6-C24芳族烃的至少3个碳原子分隔，并且条件是该至少两个羧酸根基团中的该两个与不 同的金属离子形成配位键。
[0037] 优选如下金属有机骨架，其为包含为铜（II)离子的金属离子和被至少两个羧酸 根基团取代的C6-C24芳族烃的铜基金属有机骨架，其中该至少两个羧酸根基团中的所述两 个被该C6-C24芳族烃的至少3个碳原子分隔，并且其中该至少两个羧酸根基团中的所述两 个不能在释放水下以其游离酸形式形成分子内6或7员环状酐，条件是该至少两个羧酸根 基团中的所述两个与不同的金属离子形成配位键。
[0038] 优选如下金属有机骨架，其为包含为铜（II)离子的金属离子和被至少两个羧酸 根基团取代的C6-C24芳族烃的铜基金属有机骨架，其中该至少两个羧酸根基团中的所述两 个被该C6-C24芳族烃的至少3个碳原子分隔并且其中该至少两个羧酸根基团全部不能在释 放水下以其游离酸形式形成分子内6或7员环状酐。
[0039] 优选如下金属有机骨架，其为包含为铜（II)离子的金属离子和被至少两个羧酸 根基团取代的C6-C24芳族烃的铜基金属有机骨架，其中该至少两个羧酸根基团中的所述两 个被该C6-C24芳族烃的至少3个碳原子分隔并且其中该至少两个羧酸根基团全部不能在释 放水下以其游离酸形式形成分子内6或7员环状酐，条件是该至少两个羧酸根基团全部与 不同的金属离子形成配位键。
[0040] 优选被两个羧酸根基团取代且为间苯二甲酸盐或对苯二甲酸盐的(：6-(： 24芳族烃， 或被三个羧酸根基团取代且为苯-1，3, 5-三甲酸盐的(：6-(：24芳族烃。
[0041] 若该芳族烃具有不止两个羧酸根基团，则铜基金属有机骨架也更为热稳定，因为 此时甚至铜（II)离子与羧酸根基团的配位键之一的中断由于该芳族烃的至少两个其他羧 酸根基团配位键合于不同金属离子而不会导致中断。因此，优选被至少三个羧酸根基团取 代的C6-C24芳族经。更优选被至少三个羧酸根基团取代的C6-c24芳族经，其中所有羧酸根基 团被至少3个碳原子分隔。非常优选被至少三个羧酸根基团取代的C6-C24芳族经，其中该 至少三个羧酸根基团全部不能在释放水下以其游离酸形式形成分子内5、6或7员环状酐。 尤其优选被至少三个羧酸根基团取代的C6-C24芳族烃，其中该至少三个羧酸根基团全部不 能在释放水下以其游离酸形式形成分子内5、6或7员环状酐，并且条件是该至少三个羧酸 根基团全部与不同的金属离子形成配位键。
[0042] 具体优选被三个羧酸根基团取代且为1，3, 5-苯三甲酸盐的C6-C24芳族烃。该具体 优选的金属有机骨架为在实施例1中得到的化合物（101)。它以BasoliteC300市购（RTM BASF)〇
[0043] 为铜基金属有机骨架的金属有机骨架通常包含孔，尤其是微孔和/或中孔。微 孔定义为直径为2nm或更小的那些，而中孔定义为直径2-50nm，在每种情况下对应于PureMppliedChem. 57(1985)，603-619,更具体是第606页所述定义。微孔和/或中孔的 存在可以借助吸附测量测试，这些测量根据DIN66131和/或DIN66134测定该金属有机 骨架在77K下对氮气的吸收容量。
[0044] 由Langmuir模型根据DIN66135(DIN66131，66134)计算的比表面积对于粉末形 式的金属有机骨架为大于5m2/g，更优选大于10m2/g，更优选大于50m2/g，甚至更优选大于 500m2/g，甚至更优选大于1000m2/g，尤其优选大于1500m2/g。
[0045] 金属有机骨架材料还可以没有孔或者具有小孔以使得用氮气测定比表面积是不 可能的。优选存在孔。
[0046] 优选一种制造含稳定化聚酰胺组合物的方法，其中该铜基金属有机骨架具有的比 表面积按照DIN66135测定大于5m2/g。
[0047] 含聚酰胺组合物、模塑混合物和含稳定化聚酰胺组合物含有至少20重量％聚酰 胺。优选重量含量为至少40 %，更优选至少50 %，非常优选至少70 %，特别优选至少85 %。
[0048] 优选一种制造含稳定化聚酰胺组合物的方法，其中该含聚酰胺组合物含有至少50 重量％聚酰胺。
[0049] 优选一种制造含稳定化聚酰胺组合物的方法，其中该模塑混合物含有至少50重 量％聚酰胺。
[0050] 优选一种制造含稳定化聚酰胺组合物的方法，其中该含稳定化聚酰胺组合物含有 至少50重量％聚酰胺。
[0051] 优选一种制造含稳定化聚酰胺组合物的方法，其中该含聚酰胺组合物、该模塑混 合物和该含稳定化聚酰胺组合物含有至少50重量％聚酰胺。
[0052] 含聚酰胺组合物在掺入该金属有机骨架之前可以呈粉末、粒料或颗粒的物理形 式。
[0053] 将该金属有机骨架掺入该含聚酰胺组合物中可以在混合设备中进行。该混合设备 可以是开放式的，例如具有搅拌器的容器，或者是密闭式的，例如班伯里混合机、捏合机或 挤出机。该混合设备可以包括辊磨机、混合设备或研磨设备。作为掺入步骤的结果，得到一 种模塑混合物。在该模塑混合物中，该金属有机骨架精细分布于该含聚酰胺组合物中，但尚 未均匀分布于该聚酰胺中。尽管掺入可能涉及升高温度期，但该模塑混合物的特征在于该 模塑混合物尚未被加热到160°C以上的温度。优选掺入该含聚酰胺组合物中的原始金属有 机骨架中80重量％在所得模塑混合物中是结晶的。
[0054] 所得模塑混合物可以呈粉末、粒料或颗粒的物理形式。若该模塑混合物以不同形 式得到，则尤其可以在掺入和加热步骤之间进行粉碎步骤。若所得模塑混合物的物理形式 不适合加热步骤，则这是优选的。
[0055] 将包含该含聚酰胺组合物和该金属有机骨架的所得模塑混合物加热至170_380°C的温度可以在混合设备中进行，该混合设备允许将热能转移到该该模塑混合物。热能的转 移可以通过加热元件进行，例如将该混合设备与该模塑混合物接触的一部分设定到升高的 温度。此外，热能向该模塑混合物的额外转移可以通过在高剪切下机械搅动该模塑混合物 而实现，这导致将外部施加的机械能转换成该模塑混合物的热能。
[0056] 在加热步骤过程中，该金属有机骨架均匀分布于该聚酰胺中。在该金属有机骨架 对该聚酰胺的该本体添加之后，得到该含稳定化聚酰胺组合物。
[0057] 加热该模塑混合物的温度为170-380°C，优选180-350°C，特别是200-330°C，尤其 是 240-320 °C。
[0058] 优选一种制造含稳定化聚酰胺组合物的方法，其中加热温度为180_350°C。
[0059] 优选用于掺入或加热的混合设备是挤出机或共捏合机。挤出机实例是单螺杆挤出 机、同向旋转双螺杆挤出机、逆向旋转双螺杆挤出机、行星式传动挤出机或环形挤出机。优 选的混合设备可以装备至少一个可以对其施加真空的气体除去室。
[0060] 在具有螺杆的挤出机中，螺杆长度1-60倍于螺杆直径，优选35-48倍于螺杆直径。 螺杆转速优选为10-600转/分（rpm)，最优选25-30