增塑组合物的制作方法
【专利说明】増塑组合物
[0001] 本发明涉及一种增塑组合物，该增塑组合物包含氯乙烯类型的树脂和增塑剂，该 增塑剂包含至少一种二酯，所述二酯衍生自二酸，该二酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、乙基 丁二酸、甲基戊二酸和它们的混合物。本发明更具体地涉及增塑剂并且涉及其制备方法，该 增塑剂包含至少一种衍生自二酸的二酯，该二酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、乙基丁二酸、 甲基戊二酸和它们的混合物。本发明还涉及该增塑组合物的用途。 现有技术
[0002] 主要使用的增塑剂通常被认为是"通用"（GP)邻苯二甲酸酯并且因此代表88%的 全世界消费（在2011年6.7兆吨）。GP邻苯二甲酸酯家族包括DEHP(二（2-乙基己基） 邻苯二甲酸酯）、DINP(二异壬基邻苯二甲酸酯）和DIDP(二异癸基邻苯二甲酸酯）。这三 种邻苯二甲酸酯的总和代表全世界增塑剂需求的83%的订单。DEHP单独代表约50%的全 世界需求。
[0003]发明目的
[0004] 本发明的总体目的是提供新颖的增塑组合物。
[0005] 根据本发明的增塑剂展示了用于不同类型（泡沫、薄膜和膏）的配制品的良好的 性能。这种增塑剂迅速地胶化、具有非常低的粘度并且非常良好地老化。有效的去泡是这 些主要特征之一。用这种增塑剂制备的泡沫具有低的密度、高的膨胀率以及优异的品质。
[0006] 具体地本发明的一个目的是提供一种方法，该方法使得可能获得该增塑剂。
[0007] 诸位发明人已经开发了一种用于制备二酯化合物的方法，该方法从二腈和/或二 酸开始采用水解反应接着是酯化阶段。脱色和/或纯化阶段使得可能获得纯的二酯。
[0008]本发明更具体地还涉及一种用于制备支链二酯化合物（如2-甲基戊二酸（又称 为MGA)的二酯和2-乙基丁二酸（又称为ESA)的二酯）的方法。
[0009] 基于MGA的二酯单独地或作为与基于ESA的二酯的混合物在化学工业的环境中具 有发展前景。它是一种具有增塑特性的增塑剂，该增塑剂可以取代基于邻苯二甲酸酯的增 塑剂并且没有邻苯二甲酸酯。它可以作为增塑剂（所有单独的或作为与其他增塑剂的混合 物）的替代物用于以下项的制品/配制品：聚酰胺、混凝土、聚酯、聚氨酯、氯乙烯树脂、乙烯 /乙酸乙烯脂共聚物、橡胶、胶黏剂或它们的混合物。
[0010] 该二酯或者从二腈（包括二酸中间体）、或从二酸直接地获得。
[0011] WO2007/141404提供了在过量碱性羟基化合物的存在下通过水解二腈化合物制 备二酸化合物，随后使获得的羧酸盐与无机酸反应以便回收该二酸化合物。
[0012] WO2008/062058提供了在过量强无机酸的存在下通过水解二腈化合物制备二酸 化合物。
[0013]WO2007/101929提供了通过酸路线或通过碱路线水解二腈制备二酯；随后在甲 醇存在下使该二酸中间体酯化以便获得对应的二甲酯。
[0014] 本发明涉及一种增塑组合物，该增塑组合物包含树脂和增塑剂，该增塑剂包含至 少一种具有通式（I)的二酯：
[0015] R0-0C-A-C0-0R
[0016] 所述二酯衍生自二酸，该二酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、乙基丁二酸、甲基戊二 酸和它们的混合物，
[0017] 其中：
[0018] -A可以是包含从4至6个碳的直链或支链的脂肪链，并且
[0019] -R可以是烷基、环烷基或芳基；
[0020] 具体地，R是5至6个碳原子的取代的或未取代的环烷基；
[0021] 或具有从4至10个碳原子的支链烷基。
[0022] 优选地，R是环己基或2-乙基己基。
[0023] 根据本发明的一个实施例，该增塑剂包含一种混合物，该混合物包含：
[0024] 按重量计从70 %至95 %的甲基戊二酸二酯；
[0025] 按重量计从5 %至30 %的乙基丁二酸二酯；
[0026] 按重量计从0 %至10 %的己二酸二酯。
[0027] 根据本发明的另一个实施例，该增塑剂包含一种混合物，该混合物包含：
[0028] 按重量计从95 %至100 %的甲基戊二酸二酯，以及
[0029] 按重量计从0 %至5 %的乙基丁二酸二酯。
[0030] 根据本发明的一个优选的实施例，该二酯是甲基戊二酸的二环己基酯（DCH-MGA)。
[0031] 根据本发明的另一个实施例，该二酯是己二酸的二乙基己基酯（DCH-AA)。
[0032] 根据本发明的第三实施例，该二酯是甲基戊二酸的二乙基己基酯（DEH-MGA)。
[0033] 本发明的增塑剂可以通过用这些环醇酯化二酸制备。
[0034]反应：
[0035] 在酸存在下的二腈化合物的水解反应的过程中，形成二酸和硫酸氢铵盐。后者可 以通过其与另一分子的氨的反应以硫酸铵形式有价值地回收。
[0036] 图解地，给出本发明方法的二酸中间体化合物的二腈化合物（例如2-甲基戊二 腈）的水解反应可以以下面的方式表示：
[0037]
[0038] 在该反应介质中，随后使该二酸化合物与醇（例如环己醇）按照以下方式进行酯 化反应以给出本发明方法的二酯：
[0039]
[0040] 实M
[0041] 相对于整个组合物的重量按重量计给出百分比。温度以摄氏度（°C)给出。
[0042]实例 1
[0043] 通过酯化合成增塑剂的通用程序。
[0044] 在80 °C下将催化剂（例如硫酸）添加至一个1000ml夹套式反应器中，该夹套式反 应器配备有用于在底部放出的系统、搅拌系统、氮气入口、温度计、迪安和斯达克（Deanand Stark)装置、用于提供真空的栗以及滴液漏斗，该滴液漏斗配备有冷却和加热系统，通过该 滴液漏斗添加酸和醇，酸和醇的化学计量是1:2。在140°C下进行该反应，其中随着该反应 进行去除水。用氮气的汽提因此促进其去除以及其在该迪安和斯达克装置中的回收。一旦 共同产生的水的量已经完全被收集，将温度升高到高于140°C并且降低压力以便去除过量 的醇。随后将反应介质用氯化钠溶液洗涤若干次并且最终用软化水洗涤。用碳酸钠中和剩 余的催化剂。通过穿过炭脱色的阶段可以根据该介质的着色水平进行。随后将包含该二酯 的有机相通过蒸馏纯化且脱色。如此以良好产率获得了纯且无色的二酯。
[0045] R0-0C-A-C0-0R
[0046] 轰丄:通过醇和二酸的反应制备的二酯的汇总。
[0047]
[0049] 基于PVC的化合物的合成：增塑
[0050] 用于这些测试（其中PVC树脂在不同的配制品中）的所有增塑剂汇总于表2中。
[0051]