有机组合物的制作方法

专利名称：有机组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体装置，具体地讲，本发明涉及具有低介电常数的有机材料的半导体装置及其制备方法。
背景技术：
为努力提高半导体装置的性能和速度，半导体装置生产商一直寻求减小互连的线宽和间距，使传播损失最小化并降低互连的电容耦合。降低能耗和电容的一种方法是通过降低互连间隔的绝缘材料或电介质的介电常数(也称为“k”)。特别需要介电常数低的绝缘材料，因为它们通常能使信号传播更快，降低电容和减少导线间的串音，并降低集成电路工作所需电压。
由于空气的介电常数是1.0，所以主要目标就是将绝缘材料的介电常数降低到理论极限值1.0。现有技术中有几种降低绝缘材料的介电常数的方法。这些技术包括将元素如氟加入到组合物中以降低整块材料的介电常数。降低k的其它方法包括使用替代介电材料基体。
因此，随着互连线宽下降，要求绝缘材料的介电常数也同时下降，以获得将来半导体装置需要的改善的性能和速度。例如，互连线宽为0.13或0.10微米及以下的装置需要介电常数(k)＜3的绝缘材料。
目前使用二氧化硅(SiO2)和改性的二氧化硅如氟代二氧化硅或氟代硅玻璃(下文称FSG)。这些介电常数范围约为3.5-4.0的氧化物一般用作半导体装置的电介质。虽然SiO2和FSG具有半导体装置生产时的热循环和加工步骤所必须的机械和热稳定性，但是半导体工业非常需要具有低介电常数的材料。
用于沉积介电材料的方法可分为两类自旋沉积(下文称SOD)和化学蒸汽沉积(下文称CVD)。一些开发低介电常数的材料的方法包括改变化学组成(有机、无机、有机/无机共混物)或改变介电基体(多孔、无孔)。表1汇总了介电常数范围为2.0-3.5的几种材料的研究情况(PE＝增强的等离子体；HDP＝高密度等离子体)。然而表1中公布的介电材料和基体未能表现出有效介电材料期望、甚至是必需的许多物理化学综合特性，例如较高的机械稳定性、高热稳定性、高玻璃化转变温度、高模量或硬度，同时依然能够形成溶剂化物，自旋沉积或沉积在基体、晶片或其他表面上。因此，研究其它可用作绝缘材料和绝缘层的化合物和材料将是有益的，即便目前这些化合物和材料以现在的状态还不能考虑用作介电材料。
表1
令人遗憾的是，正研发中的介电常数范围为2.0-3.5的许多有机SOD系统存在如上所述的机械和热特性方面的某些缺陷，因此半导体工业需要研发出具有该范围介电常数的介电膜的改进的工艺和性能。
Reichert和Mathias描述了包含金刚烷(adamantane，下文中简称为C10金刚烷)分子的化合物和单体，它们是一类笼形的分子，可用做金刚石替代物。(Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1993年，34(1)卷，495-6页；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1992年，33(2)卷，144-5页；Chem.Mater.，1993年，5(1)卷，4-5页；Macromolecules，1994年，27(24)卷，7030-7034页；Macromolecules，1994年，27(24)卷，7015-7023页；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1995年，36(1)卷，741-742页；205thACS NationalMeeting，Conference Program，1993年，312页；Macromolecules，1994年，27(24)卷，7024-9页；Macromolecules，1992年，25(9)卷，2294-306页；Macromolecules，1991年，24(18)卷，5232-3页；Veronica R.Reichert，PhD Dissertation，1994年，55-06B卷；ACS Symp.Ser.Step-GrowthPolymers for High-Performance Materials，1996年，624卷，197-207页；Macromolecules，2000年，33(10)卷，3855-3859页；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1999年，40(2)卷，620-621页；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1999年，40(2)卷，577-78页；Macromolecules，1997年，30(19)卷，5970-5975页；J.Polym.Sci，PartAPolymer Chemistry，1997年，35(9)卷，1743-1751页；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1996年，37(2)卷，243-244页；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1996年，37(1)卷，551-552页；J.Polym.Sci.，Part APolymer Chemistry，1996年，34(3)卷，397-402页；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1995年，36(2)卷，140-141页；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1992年，33(2)卷，146-147页；J.Appl.Polym.Sci.，1998年，68(3)卷，475-482页)。Reichert和Mathias描述的C10金刚烷基化合物和单体优选用于形成聚合物，其中C10金刚烷分子作为热固性核。但是，Reichert和Mathias所公开的化合物只包括通过设计选择的C10金刚烷基化合物的一种异构体。结构A显示了该对称的对位异构体-1，3，5，7-四[4′-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷
结构A换句话说，Reichert和Mathias在他们各自和共同的工作中涉及一种有用的只包含目标C10金刚烷基单体的一种异构体形式的聚合物。但是，当通过C10金刚烷基单体的单一异构体形式1，3，5，7-四[4′-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷(对称的“全对位”异构体)形成聚合物并进行加工时，存在一个严重问题。根据Reichert的论文(出处同前)和Macromolecules 27卷，7015-7034页(出处同前)，发现对称的全对位异构体1，3，5，7-四[4′-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷“可充分溶于氯仿中，由此可得到溶液1H NMR波谱。但是，从采集时间来看无法得到13CNMR波谱”。这表明所有的对位异构体溶解性较小。这样，Reichert的对称的全对位异构体1，3，5，7-四[4′-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷不能溶解于标准的有机溶剂中，因此，将不能用于任何需要溶解性或基于溶剂的加工应用，如流涂、旋涂、浸涂中。
在我们的共同转让的、于2001年10月17日提交的待审批的专利申请PCT/US01/22204(要求我们共同转让的以下待审批的专利申请的权益于2000年4月7日提交的美国专利系列号09/545058、于2000年7月19日提交的美国专利系列号09/618945、于2001年7月5日提交的美国专利系列号09/897936、于2001年7月10日提交的美国专利系列号09/902924；以及于2001年10月18日公布的国际公布WO 01/78110的权益)中，我们发现一种包括异构的热固性单体或二聚体混合物的组合物，其中所述混合物包括具有以下相应结构的至少一种单体或二聚体， 其中Z选自笼形化合物和硅原子；R′1、R′2、R′3、R′4、R′5和R′6独立选自芳基、支化芳基和亚芳基醚；芳基、支化芳基和亚芳基醚的至少一种带乙炔基；R′7是芳基或取代芳基。我们也公开制备这些热固性混合物的方法。该新的异构的热固性单体或二聚体混合物在微电子学领域中可用作介电材料并溶于许多溶剂如环己酮中。这些所需的特性使该异构的热固性单体或二聚体混合物非常理想地用于形成厚度约为0.1微米至1.0微米的薄膜。
虽然现有技术有各种降低材料的介电常数的方法，但这些方法均存在不足之处。因此，半导体工业依然需要a)提供改进的组合物和降低介电层的介电常数的方法；b)提供具有改进的机械性能如热稳定性、玻璃化温度(Tg)和硬度的介电材料；和c)制备能够溶剂化并旋涂在晶片或层压材料上的热固性化合物和介电材料。
发明概要针对现有技术的需要，我们研发了下面的组合物。第一个实施方案的组合物包括(a)热固性组分，所述组分包括(1)任选的至少一种式I的单体
和(2)式II的至少一种低聚物或聚合物，
其中E是笼形化合物(定义如下)；每个Q相同或不同并选自氢、芳基、支化芳基和取代芳基，其中取代基包括氢、卤素、烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳醚、链烯基、炔基、烷氧基、羟烷基，羟芳基，羟链烯基、羟炔基、羟基或羧基；Gw是芳基或取代芳基，其中取代基包括卤素和烷基；h为0-10；i为0-10；j为0-10；w为0或1。
(b)增粘剂，所述增粘剂包括至少具有双官能团的化合物，其中所述双官能团相同或不同，第一官能团能与所述热固性组分(a)相互作用，当将组合物涂覆到基体上时，第二官能团能与基体相互作用。
可以理解，式II中当w为0时，两个笼形化合物直接键合。对于每个至少与一个Q连接的E而言，优选E连接的Q不多于一个是氢，更优选E连接的Q均不为氢。当Q是取代芳基时，则更优选芳基被链烯基和炔基取代。最优选Q基包括(苯乙炔基)苯基、双(苯乙炔基)苯基、苯乙炔基(苯乙炔基)苯基和(苯乙炔基)苯基苯基部分。优选的G的芳基包括苯基、联苯基和三联苯基。更优选的G基团是苯基。优选w是1。
优选热固性组分(a)包括(1)至少一种式III的C10金刚烷单体 和(2)至少一种式IV的C10金刚烷低聚物或聚合物
或(1)至少一种式V的金刚烷(diamantane，下文中简称为C14金刚烷)单体 和(2)至少一种式VI的C14金刚烷单体的低聚物或聚合物
其中Q、Gw、h、i、j和w的定义同前。
优选热固性组分(a)包括(1)式VIIA、VIIB、VIIC、VIID的C10金刚烷单体式VIIA 式VIIB、
式VIIC 或VIID 和(2)至少一种式VIII的低聚物或聚合物

或优选至少一种下式的C10金刚烷低聚物或聚合物
或(1)式IXA、IXB、IXC或IXD的C14金刚烷单体式IXA 式IXB 式IXC
或IXD 和(2)至少一种式X的C14金刚烷单体的低聚物或聚合物

或优选下式的C14金刚烷低聚物或聚合物，
其中h为0-10；i为0-10；j为0-10；在式VIIA、VIIB、VIIC、VIID、VIII、IXA、IXB、IXC、IXD和X中各R1相同或不同并选自氢、卤素、烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳醚、链烯基、炔基、烷氧基、羟烷基、羟芳基、羟链烯基、羟炔基、羟基或羧基；在式VIIA、VIIB、VIIC、VIID、VIII、IXA、IXB、IXC、IXD和X中每个Y相同或不同并选自氢、烷基、芳基、取代芳基或卤素；和(b)如上所述的增粘剂。
式II、IV、VI、VIII和X表示任意或无规则结构，其中h、i和j中任何一种单元在另一单元前可以或不必重复多次。因此，上式II、IV、VI、VIII和X的单元顺序是任意或无规则的。
在增粘剂(b)中，第一官能团和第二官能团的至少一种优选选自含硅基团、含氮基团、含碳氧键基团、羟基、含碳碳双键基团。优选含硅基团选自-Si-H、-Si-O和-Si-N；优选含氮基团选自如-C-NH2或其他仲胺、叔胺、亚胺、酰胺和酰亚胺；优选含碳氧键基团选自＝CO(羰基)，如酮和醛、酯、-COOH、具有1-5个碳原子的烷氧基、醚、缩水甘油醚和环氧基；羟基优选酚羟基；优选含碳碳双键基团选自烯丙基和乙烯基。
在增粘剂(b)中，优选含硅基团选自式XI的硅烷(R2)k(R3)lSi(R4)m(R5)n，其中R2、R3、R4和R5各自独立表示氢、羟基、不饱和或饱和烷基、取代或未取代烷基，其中取代基是氨基或环氧基、不饱和或饱和烷氧基、不饱和或饱和羧基或芳基；R2、R3、R4和R5中至少两个表示氢、羟基、不饱和或饱和烷氧基、不饱和烷基或不饱和羧基；并且k+l+m+n≤4；或式XII的聚碳硅烷
其中，R6、R12和R15各自独立表示取代或未取代亚烷基、亚环烷基、1，2-亚乙烯基、亚烯丙基或亚芳基；R7、R8、R9、R10、R13和R14各自独立表示氢原子、烷基、亚烷基、乙烯基、环烷基、烯丙基、芳基或亚芳基并可为直链或支链基团；R11表示有机硅、硅烷基、甲硅烷氧基或有机基团；p、q、r和s满足[4≤p+q+r+s≤100,000]的条件；且q、r和s可以全部或各自为零；含碳氧键基团选自缩水甘油醚，或含至少一个羧基团的不饱和羧酸酯；含碳碳双键基团是乙烯基环状低聚物或聚合物，其中环状基团是吡啶、芳族化合物或芳族杂环化合物；和羟基是酚醛树脂或式XII的低聚物-[R16C6H2(OH)(R17)]t-，其中R16是取代或未取代亚烷基、亚环烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R17是烷基、亚烷基、1，2-亚乙烯基、亚环烷基、亚烯丙基或芳基；和t＝3-100。
在另一实施方案中，本发明的组合物包括(a)热固性组分，所述组分包括至少一种上式II的低聚物或聚合物，其中E、Q和Gw的定义同前面；h为0-10；i为0-10；j为0-10；和w为0或1；和(b)增粘剂，所述增粘剂包括至少具有双官能团的化合物，其中所述双官能团相同或不同，第一官能团能够与所述热固性组分(a)相互作用，当将组合物涂覆于基体上时，第二官能团能与基体相互作用。在增粘剂(b)中，优选第一官能团和第二官能团的至少一种选自含硅基团、含氮基团、含碳氧键基团、羟基和含碳碳双键基团。优选本发明组合物包括至少一种上式IV的低聚物或聚合物，其中Q、Gw、h、i、j和w的定义同前。
我们也研发了一种提高热固性组分和基体粘合性的方法，所述热固性组分包括(1)至少一种上式I的单体，和(2)至少一种上式II的低聚物或聚合物，其中E、Q、Gw、h、i、j和w的定义同前。所述方法包括以下步骤
向所述热固性组分中加入增粘剂以形成组合物，其中所述增粘剂包括至少具有双官能团的化合物，其中双官能团相同或不同，第一官能团能与热固性组分相互作用和第二官能团能够与基体相互作用；和将组合物涂覆于基体上。在增粘剂(b)中，优选第一官能团和第二官能团的至少一种选自含硅基团、含氮基团、含碳氧键基团、羟基和含碳碳双键基团。
我们也研发出一种方法，所述方法包括将(a)和(b)结合的步骤，其中(a)为热固性组分，所述组分包括至少一种上式I的单体的热固性组分和(2)至少一种上式II的低聚物或聚合物，其中E、Q、Gw、h、i、j和w的定义同前，和(b)为增粘剂，所述增粘剂包括至少具有双官能团的化合物，其中双官能团相同或不同，第一官能团能与热固性组分(a)相互作用，当将组合物涂覆于基体上时，第二官能团能与基体相互作用。在增粘剂(b)中，优选第一官能团和第二官能团的至少一种选自含硅基团、含氮基团、含碳氧键基团、羟基和含碳碳双键基团。本文中的“结合”包括混合或反应。
有利的是，本发明组合物具有改善的溶解性。这样，可由本发明组合物制备出厚达1.5微米或更厚的薄膜。
通过下面对本发明优选实施方案和附图的详细描述，本发明的各种目的、特征、方面和优点将更变得显而易见。
附图简述

图1A至图1F举例说明如何制备在本发明组合物中用作热固性组分(a)的C10金刚烷基组合物。
图2举例说明一种制备在本发明组合物中用作热固性组分(a)的C14金刚烷基组合物的方法。
图3A至3F举例说明另一种制备在本发明组合物中用作热固性组分(a)的C14金刚烷基组合物的方法。
发明详述本文中使用的术语“笼形结构”、“笼形分子”和“笼形化合物”可互换使用，其意是指至少有8个原子的分子，这8个原子的排列使得至少存在一个桥键共价连接环系统的二个或多个原子。换句话说，笼形结构、笼形分子或笼形化合物包括许多由共价键合的原子连接而成的环，其中所述结构、分子或化合物限定了一个空间，以致于位于该空间内的点不穿过环就不能离开。所述桥键和/或环系统可包括一个或多个杂原子，可包含芳族基团、部分环状或非环状饱和烃基，或环状或非环状不饱和烃基。其它笼形结构还可包括富勒烯和具有至少一个桥键的冠醚。例如，C10金刚烷或C14金刚烷被认为是笼形结构，而依据该定义，萘或芳族螺环化合物就不是笼形结构，因为萘或芳族螺环化合物不含一个或多个桥键，因此没有落在上述笼形化合物的定义范围内。笼形化合物优选为C10金刚烷和C14金刚烷，更优选C10金刚烷。
本文中使用的术语“桥头碳”是指与三个其他碳键合的任何笼形结构碳。这样，例如C10金刚烷有4个桥头碳，而C14金刚烷有8个桥头碳。
本文中使用的术语“增粘剂”是指加至热固性组分(a)中，与单独热固性组分(a)相比，能提高其与基体的粘合力的任何组分。
本文中使用的术语“至少具有双官能团的化合物”是指至少具有两个官能团并能如下方式相互作用、反应或成键的任何化合物。官能团可以多种方式反应，包括进行加成反应、亲核和亲电取代或消除、自由基反应等。其它反应还可包括非共价键形成，如形成范德华力、静电键、离子键和氢键。
本文中使用的术语“层”包括薄膜和涂层。
本文中使用的术语“低介电常数聚合物”是指介电常数约为3.0或更低的有机、有机金属或无机聚合物。通常制得的低介电材料为厚度为100至25,000埃的薄层，但可用作厚薄膜、块体、柱体、球体等等。
热固性组分(a)在我们共同转让的以下待审批专利申请中公开了热固性组分(a)于2002年1月8日提交的60/347195、于2002年5月30日提交的60/384303和于2003年1月3日提交的P-106878，这些申请的内容通过引用其整体而结合到本文中。
第一实施方案在前面所述的第一实施方案中，优选热固性组分(a)包括上式VIIA、VIIB、VIIC或VIID的至少一种C10金刚烷单体和上式VIII的至少一种C10金刚烷低聚物或聚合物，其中h、i和j中至少一个至少是1。优选热固性组分(a)包括上式IXA、IXB、IXC或IXD的C14金刚烷单体和上式X的至少一种C14金刚烷低聚物或聚合物，其中h、i和j中至少一个至少是1。
在上式IV中，当h、i和j全为0时，C10金刚烷二聚体如下式XIV所示 其中Q和GW的定义同前。当式XIV中w为0时，C10金刚烷二聚体的实例在下表2中列出。
表2
当式XIV中w优选为1时，优选的二聚体的实例在下表3中列出。
表3
上式IV中，当h为1并且i和j为0时，C10金刚烷三聚体如下式XV所示
其中Q和GW的定义同前。当式XV中w优选为1时，优选的三聚体的实例在下表4中列出。
表4






优选本发明组合物包括上式VI的至少1种低聚物或聚合物，其中Q、GW、h、i、j和w的定义同前。当上式VI中h、i和j全为0时，C14金刚烷二聚体如下式XVI所示 其中Q和GW的定义同前。
优选本发明组合物包括上式VIII的至少1种C10金刚烷低聚物或聚合物，其中R1、Y、h、i、j和w的定义同前。优选本发明组合物包括上式X的至少1种C14金刚烷低聚物或聚合物，其中R、Y、h、i、j和w的定义同前。
优选热固性组分(a)包括上式VIIA、VIIB、VIIC或VIID的C10金刚烷单体和下式XVII的C10金刚烷低聚物或聚合物，其中R1、Y和w的定义同上且h为0或1。
优选C10金刚烷结构如下式所示 优选热固性组分(a)包括上式IXA、IXB、IXC或IXD的C14金刚烷单体和下式XVII的C14金刚烷低聚物或聚合物，其中R1、Y和w的定义同上且h为0或1。
优选C14金刚烷结构如下式所示 优选热固性组分(a)包括上式VIIA、VIIB、VIIC或VIID的C10金刚烷单体和下式XIX的C10金刚烷二聚体，其中R1、Y和w的定义同上。
优选C10金刚烷二聚体如下式所示 优选热固性组分(a)包括上式IXA、IXB、IXC或IXD的C14金刚烷单体和下式XX的C14金刚烷二聚体，其中R1、Y和w的定义同上。
优选C14金刚烷二聚体如下式所示 应理解上表2、3和4中例举的取代类型也可出现在四聚物和更高级的低聚物中。
优选热固性组分(a)包括上式VIIA、VIIB、VIIC或VIID的C10金刚烷单体和下式XXI的C10金刚烷三聚体，其中R1、Y和w的定义同上。
优选C10金刚烷三聚体如下式所示 优选热固性组分(a)包括上式IXA、IXB、IXC或IXD的C14金刚烷单体和下式XXII的C14金刚烷三聚体，其中R1、Y和w的定义同上。
优选C14金刚烷三聚体如下式所示 优选热固性组分(a)包括上式VIIA、VIIB、VIIC或VIID的C10金刚烷单体、上式XIX的C10金刚烷二聚体和上式VIII的至少一种C10金刚烷低聚物或聚合物，其中h、i和j中至少一个至少是1。优选热固性组分(a)包括上式IXA、IXB、IXC或IXD的C14金刚烷单体、上式XX的C14金刚烷二聚体和上式X的至少一种C14金刚烷低聚物或聚合物，其中h、i和j中至少一个至少是1。
优选热固性组分(a)包括上式VIIA、VIIB、VIIC或VIID的C10金刚烷单体、上式XIX的C10金刚烷二聚体、上式XXI的C10金刚烷三聚体和上式VIII的至少一种C10金刚烷低聚物或聚合物，其中i和j中至少一个至少是1。优选热固性组分(a)包括上式IXA、IXB、IXC或IXD的C14金刚烷单体、上式XX的C14金刚烷二聚体、上式XXII的C14金刚烷三聚体和上式X的至少一种C14金刚烷低聚物或聚合物，其中i和j中至少一个至少是1。
热固性组分(a)包括式VIIA、VIIB、VIIC或VIID的四取代的C10金刚烷单体或式IXA、IXB、IXC或IXD的四取代的C14金刚烷单体。优选的单体是式VIIA的C10金刚烷单体。C10金刚烷骨架在1、3、5和7位都有取代芳基。式VIII的化合物是式VIIA、VIIB、VIIC或VIID的C10金刚烷单体通过未取代和/或取代芳基单元连接而成的低聚物或聚合物。式X的化合物是式IXA、IXB、IXC或IXD的C14金刚烷单体通过未取代和/或取代芳基单元连接而成的低聚物或聚合物。一般情况下，h、i和j是0-10，优选0-5，更优选0-2的所有数字。因此，最简单的C10金刚烷低聚物为如上式XIX所示的二聚体(式VIII中h为0、i为0和j为0)，其中两个C10金刚烷骨架通过未取代或取代芳基单元连接。最简单的C14金刚烷低聚物为如上式XX所示的二聚体(式X中h为0、i为0和j为0)，其中两个C14金刚烷骨架通过未取代或取代芳基单元连接。
第二实施方案上述第二实施方案中，优选本发明的热固性组分(a)包括上式VIII的至少一种C10金刚烷低聚物或聚合物，其中h为0-10、i为0-10、j为0-10和w为0或1。优选本发明的热固性组分(a)包括上式X的至少一种C14金刚烷低聚物或聚合物，其中h为0-10、i为0-10、j为0-10和w为0或1。
优选本发明的热固性组分(a)包括上式VIII的至少一种C10金刚烷低聚物或聚合物，其中h为0或1、i为0、j为0和w为0或1。该C10金刚烷结构如上式XVII所示。
优选本发明的热固性组分(a)包括上式X的至少一种C14金刚烷低聚物或聚合物，其中h为0或1、i为0、j为0和w为0或1。该C14金刚烷结构如上式XVIII所示。
优选本发明的热固性组分(a)包括上式VIII的至少一种C10金刚烷低聚物或聚合物，其中h为0、i为0、j为0和w为0或1。该C10金刚烷二聚体如上式XIX所示。
优选本发明的热固性组分(a)包括上式X的至少一种C14金刚烷低聚物或聚合物，其中h为0、i为0、j为0和w为0或1。该C14金刚烷二聚体如上式XX所示。
优选本发明的热固性组分(a)包括上式VIII的至少一种C10金刚烷低聚物或聚合物，其中h为1、i为0、j为0和w为0或1。该C10金刚烷三聚体如上式XXI所示。
优选本发明的热固性组分(a)包括上式X的至少一种C14金刚烷低聚物或聚合物，其中h为1、i为0、j为0和w为0或1。该C14金刚烷三聚体如上式XXII所示。
优选热固性组分(a)包括上式VIII的至少一种C10金刚烷低聚物或聚合物的混合物，其中h为2、i为0和j为0(线形低聚物或聚合物)和h为0、i为1和j为0(支化低聚物或聚合物)。因此，所述组合物包括如下式XXIII所示的线形C10金刚烷四聚物的混合物，其中R1、Y和w定义同上。
优选线形C10金刚烷四聚物为如下式所示的四聚体
和如下式XXIV所示的C10金刚烷支化四聚物 和如下式所示的优选支化的C10金刚烷四聚物
优选本发明的热固性组分(a)包括上式X的至少一种C14金刚烷低聚物或聚合物，其中h为2、i为0和j为0(线形低聚物或聚合物)和h为0、i为1和j为0(支化低聚物或聚合物)。因此，本发明组合物包括如下式XXV所示的C14金刚烷线形四聚物，其中R1、Y和w的定义同上。
优选线形C14金刚烷四聚物为如下式所示的C14金刚烷四聚体
和如下式XXVI所示的C14金刚烷支化四聚物 和如下式所示的优选支化的C14金刚烷四聚物
优选热固性组分(a)包括上式XIX的C10金刚烷二聚体和上式XXI的C10金刚烷三聚体。优选热固性组分(a)包括上式XX的C14金刚烷二聚体和上式XXII的C14金刚烷三聚体。
优选热固性组分(a)包括上式XIX的C10金刚烷二聚体和上式VIII的至少一种C10金刚烷低聚物或聚合物，其中h为0、i至少为1和j为0。优选热固性组分(a)包括上式XX的C14金刚烷二聚体和上式X的至少一种C14金刚烷低聚物或聚合物，其中h为0、i至少为1和j为0。
在上述两实施方案中，对于上式I和II而言，优选Q基团包括芳基和被链烯基和炔基取代的芳基，更优选Q基团包括(苯乙炔基)苯基、苯乙炔基(苯乙炔基)苯基和(苯乙炔基)苯基苯基部分。优选G的芳基包括苯基、联苯基和三联苯基。更优选的G基团是苯基。
在上式VIIA、VIIB、VIIC、VIID、VIII、IXA、IXB、IXC、IXD、X、XVII、XVIII、XIX、XX、XXI、XXII、XXIII、XXIV、XXV和XXVI，以及下式XXVII和XXVIII中，连接在R1≡C-型C10金刚烷环或C14金刚烷环的苯环上的乙炔取代基中的每个R1基相同或不同。R1选自氢、卤素、烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳醚、链烯基、炔基、烷氧基、羟烷基、羟芳基、羟链烯基、羟炔基、羟基或羧基。每个R1可为非支化或支化和无取代或取代，所述取代基可为非支化或支化。优选包含约2-10个碳原子的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、羟烷基、羟链烯基和羟炔基和包含约6-18个碳原子的芳基、芳醚和羟芳基。如果R1表示芳基，优选R1是苯基。优选连接在苯环上的至少两个R1C≡C基团是两种不同的异构体。至少两种不同的异构体的实例包括间位、对位和邻位异构体。优选至少两种不同的异构体是间位和对位异构体。优选的单体1，3，5，7-四[3′/4′-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷(图1D所示)具有5种异构体形式(1)对位-，对位-，对位-，对位-；(2)对位-，对位-，对位-，间位-；(3)对位-，对位-，间位-，间位-；(4)对位-，间位-，间位-，间位-；(5)间位-，间位-，间位-，间位-。
在上式VIIA、VIIB、VIIC、VIID、VIII、IXA、IXB、IXC、IXD、X、XVII、XVIII、XIX、XX、XXI、XXII、XXIII、XXIV、XXV和XXVI，以及下式XXVII和XXVIII的苯环上的每个Y相同或不同并选自氢、烷基、芳基、取代芳基或卤素。当Y是芳基时，芳基的实例包括苯基或联苯基。Y优选选自氢、苯基和联苯基，更优选为氢。优选在C10金刚烷或C14金刚烷的两个桥头碳原子间的至少一个苯基存在至少两种不同的异构体。至少两种不同的异构体的实例包括间位-、对位-和邻位-异构体。优选至少两种异构体是间位-和对位-异构体。最优选的二聚体1，3/4-双{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷-7′-基}苯(图1F所示)具有如下14种异构体。优选位于C10金刚烷的两个桥头碳原子间的苯基以间位-和对位-异构体形式存在。对于前面两种异构体的每一种，苯基上的R1C≡C基团存在如下7种异构体(1)对位-，对位-，对位-，对位-，对位-，对位-；(2)对位-，对位-，对位-，对位-，对位-，间位-；(3)对位-，对位-，对位-，对位-，间位-，间位-；(4)对位-，对位-，对位-，间位-，间位-，间位；(5)对位-，对位-，间位-，间位-，间位，间位-；(6)对位-，间位-，间位-，间位，间位，间位-；和(7)间位-，间位-，间位-，间位，间位，间位-。
除上式XXIV的支化C10金刚烷结构以外，应理解当h为0、i为0、j为1和w为0或1时，上述式VIII表示进一步支化为如下式XXVII所示的支链结构。应理解支化可超出式XXVII的结构，因为式XXVII结构的支链C10金刚烷单元也可进一步支化。
优选支化C10金刚烷如下式所示
除上式XXVI的支化C14金刚烷结构以外，应理解当h为0、i为0、j为1和w为0或1时，上式X表示进一步支化为如下式XXVIII所示的支链结构。应理解支化可超出式XXVIII的结构，因为式XXVIII结构的支链C14金刚烷单元也可进一步支化。
优选支化C14金刚烷如下式所示
在热固性组分(a)中，单体(a)和低聚物或聚合物(b)含量通过下述分析试验方法部分中的凝胶渗透色谱法技术测定。本发明组合物包括C10金刚烷或C14金刚烷单体(a)，其量约为30至70面积％，更优选约40-60面积％并最优选约45至55面积％；和低聚物或聚合物(b)，其量约为70-30面积％，更优选约60-40面积％，并最优选约55-45面积％。最优选本发明组合物包括单体(1)，其量约为50面积％；和低聚物或聚合物(2)，其量约为50面积％。
分析试验方法部分提及两种凝胶渗透色谱法。两种方法得到相近的结果。本领域技术人员可以选择使用第二种方法，该方法得到二聚体和三聚体的更多细节内容。
一般情况下，C10金刚烷或C14金刚烷单体(1)与低聚物或聚合物(2)的量的比值可通过恰当的方式确定，如在制备本发明的组合物时通过改变起始组分的摩尔比确定，通过调节反应条件确定，以及在沉淀/分离步骤通过改变非溶剂与溶剂的比例确定。
优选制备热固性组分(a)的方法包括下述步骤。
在步骤(A)中，C10金刚烷或C14金刚烷与式XXIX的卤代苯化合物反应生成混合物， 其中Y选自氢、烷基、芳基、取代芳基或卤素并且Y1是卤素当使用C10金刚烷时，所述混合物包括至少一种式III的单体 和至少一种式IV的低聚物或聚合物，其中h为0-10、i为0-10、j为0-10并且w为0或1，
优选所述低聚物或聚合物具有式XXX的结构

或当使用C14金刚烷时，所述混合物包括至少一种式V的单体 和至少一种式VI的低聚物或多聚物，其中h为0-10、i为0-10、j为0-10和w为0或1， 优选所述至少一种低聚物或聚合物具有式XXXI的结构

本领域技术人员应理解反应可在除上式V和VI所显示的C14金刚烷的桥头碳外的其它桥头碳原子上。
在步骤(B)中，步骤(A)产生的混合物与式R1C≡CH的末端炔基反应。优选本发明方法形成了上式VIIA、VIIB、VIIC、VIID和VIII或IXA、IXB、IXC、IXD和X的组合物。
在步骤(A)中，C10金刚烷或C14金刚烷与式XXIX的卤代苯化合物反应。除卤基Y1和上述Y基团外，卤代苯化合物还可包含取代基。
优选卤代苯化合物选自溴苯、二溴苯和碘苯。优选溴苯和/或二溴苯，更优选溴苯。
C10金刚烷或C14金刚烷与卤代苯化合物(步骤(A))的反应优选在Lewis酸催化剂存在下、通过Friedel-Crafts反应进行。虽然可使用所有常用Lewis酸催化剂，但优选Lewis酸催化剂包括至少一种选自氯化铝(III)(AlCl3)、溴化铝(III)(AlBr3)和碘化铝(III)(AlI3)的化合物。其中最优选氯化铝(III)(AlCl3)。尽管溴化铝(III)的Lewis酸酸性更强，但一般不优选使用，这是由于其升华温度较低，只有90℃。因此较如氯化铝(III)来说，溴化铝(III)更难规模化工业应用。
在更优选的方面，Friedel-Crafts反应在第二种催化剂组分存在下完成。第二种催化剂组分优选包括至少一种化合物，其选自含有4-20个碳原子的卤代叔烷烃、4-20个碳原子的叔烷醇、4-20个碳原子的仲和叔烯烃和卤代叔烷基芳基化合物。具体地讲，第二种催化剂组分包括至少一种选自2-溴-2-甲基丙烷(叔丁基溴)、2-氯-2-甲基丙烷(叔丁基氯)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、异丁烯、2-溴丙烷和叔丁基溴苯的化合物，最优选2-溴-2-甲基丙烷(叔丁基溴)。一般来说，具有包含5个或更多个碳原子的烷基的化合物较不适合，因为在反应后期反应溶液中会生成固体成分沉淀。
最优选Lewis酸催化剂是氯化铝(III)(AlCl3)和第二种催化剂组分是2-溴-2-甲基丙烷(叔丁基溴)或叔丁基溴苯。
优选Friedel-Crafts反应通过将C10金刚烷或C14金刚烷、卤代苯化合物(如溴苯)和Lewis酸催化剂(如氯化铝)混合并在30℃-50℃，优选35℃-45℃，尤其是40℃下加热。温度低于30℃时，反应不能完成，例如将产生更高比例的三取代的C10金刚烷形式。可理解，原则上可使用较上述温度更高的温度(如60℃)，但这将导致进行不需要的反应，使步骤(A)的反应混合物中非卤化的芳族原料(如苯)的比例更高。然后将催化剂系统的第二组分如叔丁基溴加至上述反应溶液中，通常加入持续时间为5-10小时，优选6-7小时，并在加入结束后，在上述指定的温度范围下将反应混合物充分混匀，通常进一步混合5-10小时，优选7小时。
令人惊讶的是，除四苯代化合物单体如1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯)C10金刚烷以外，在步骤(A)后得到的混合物中还发现其低聚物或聚合物。完全没有预料到式III的C10金刚烷单体与式IV的C10金刚烷低聚物或聚合物的量的比例或式V的C14金刚烷单体与式VI的C14金刚烷低聚物或聚合物的量比例可通过使用的C10金刚烷或C14金刚烷、卤代苯化合物(如溴苯)和第二种催化剂组分(如叔丁基溴)的量控制。优选步骤(A)中的反应混合物中C10金刚烷或C14金刚烷∶卤代苯化合物∶第二种催化剂组分的摩尔比为1∶(5-15)∶(2-10)，甚至更优选1∶(8-12)∶(4-8)。
在具有式XXX和式XXXI的化合物中，卤取代基Y1的位置不受限定。优选混合物包括间位-和对位-异构体，这样与所有均为对位-异构体不同，可具有提高的溶解性和优良的膜特性。在步骤(A)的反应混合物中，除单体和低聚物或聚合物外，也会产生起始组分和副产物如非全苯代的C10金刚烷。
步骤(A)产生的混合物可任选通过本领域技术人员已知的方法进行后处理。例如，为得到用于可与高比例的式VIIA、VIIB、VIIC、或VIID和VIII或IXA、IXB、IXC或IXD和X的化合物进一步反应的产物，必须自混合物中除去没有反应的卤代苯化合物，如溴苯。与卤代苯化合物如溴苯可混溶、并适用于式VIIA、VIIB、VIIC或VIID和VIII或IXA、IXB、IXC或IXD和X的化合物的沉淀的任何溶剂或溶剂混合物可用于这些产物的分离。优选通过如滴加将步骤(A)产生的混合物加入非极性溶剂或溶剂混合物中，优选使用具有7-20个碳原子的脂族烃及其混合物，尤其是至少一种选自以下的组分庚烷馏分(沸程93-99℃)、辛烷馏分(沸程98-110℃)和目前可购自Honeywell International Inc.、商品名为Spezial Benzin 80-110℃(沸程为80-110℃的石油醚)的烷烃混合物。最优选Spezial Benzin 80-110℃(沸程为80-110℃的石油醚)。优选有机混合物与非极性溶剂的重量比例约为1∶2至约1∶20，更优选约1∶5至约1∶13，最优选约1∶7至约1∶11。或者，在步骤(A)后所产生的混合物的后处理中可使用极性溶剂或溶剂混合物(如甲醇或乙醇)，但较不优选使用，因为沉淀出的产物混合物为橡胶态组合物。
我们发现，如果上述步骤(A)的混合物在某些溶剂中发生沉淀，在步骤(A)中产生的单体与反应混合物中的二聚体、三聚体和低聚物的最高比例会发生显著的变化。该发现将很好地促使本领域技术人员调整工艺条件以获得单体与二聚体、三聚体和低聚物的目标比例。为降低该比例，优选使用单体和低聚物或聚合物在其中具有不同的溶解性的溶剂。
优选实现单体与二聚体和三聚体的比例变化的溶剂包括SpezialBenzin 80-110℃(沸程为80-110℃的石油醚)、ligroine(沸程为90-110℃)和庚烷(沸点98℃)。更优选溶剂是Spezial Benzin。特别是，为实现单体∶(二聚体+三聚体+低聚物)约为3∶1至约为1∶1的变化，将步骤(A)的混合物自Spezial Benzin沉淀出来，或为获得单体∶(二聚体+三聚体+低聚物)约为3∶1至约为1.7-2.0∶1.0的变化，将步骤(A)的反应混合物自ligroine和庚烷中沉淀出来。我们知道沉淀时峰分布的这些明显变化可由沉淀滤液中的单体损失解释2/3损失在Spezial Benzin中和≥1/3损失在ligroine和庚烷中，这对应于50和25-33％的单体收率损失。为使单体∶(二聚体+三聚体+低聚物)为3∶1的比例保持不变，将步骤(A)的反应混合物在甲醇中沉淀出来，这样没有观察到发生收率损失。这通过滤液中的收率损失确定和滤液的GPC分析进一步证实。
同Ortiz描述的合成方法一样，根据本发明方法中步骤(A)的优选方面完成的Friedel-Crafts反应直接以与卤代苯化合物偶合的C10金刚烷为原料。与Reichert等人的例如1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯)C10金刚烷的现有的合成方法相比，本发明方法特别有优势，这是因为本发明方法不需要首先制备四溴代C10金刚烷，从而简化了反应步骤。同时形成了较少不符合需要的苯。
本领域技术人员知道，除通过使C10金刚烷直接与卤代苯化合物(如在Friedel-Crafts反应的帮助下)反应外，也可通过多步合成引入上式III、IV、V和VI化合物的卤基Y1，例如通过使C10金刚烷与苯基化合物(即不含卤基Y1)偶合，然后如通过与W(Y1)2(如Br2)的加成反应引入Y1基。但是这种方法不优选。
在优选方法的步骤(B)中，步骤(A)后得到的混合物(任选经过后处理)与式R1C≡CH(R1的定义同前)的末端炔基反应。
式R1C≡CH中，R1与先前描述的式VIIA、VIIB、VIIC或VIID和VIIII的C10金刚烷产物和式IXA、IXB、IXC或IXD和X的C14金刚烷产物中的R1相同。相应地，最优选使用乙炔基苯(苯乙炔)用作步骤(B)的反应的末端炔基。
在步骤(B)中，为将末端炔基与位于C10金刚烷系统的卤代苯基偶合，适合此目的的如下所述的所有常规方法均可使用Diederich，F.，和Stang，P.J.，(编辑)“Metal-Catalyzed Cross-CouplingReactions”，Wiley-VCH 1998和March.，J.，“Advanced OrganicChemistry”，第四版，John Wiley & Sons 1992年，717/718页。
当苯基上的Y与上式VIII或上式X中的两个笼形结构桥头碳连接时，Y可与苯乙炔反应生成末端炔基。
在本发明的优选方面，步骤(A)后得到的混合物(任选经过后处理)与末端炔的反应在用于所谓的Sonogashira偶合(参见Sonogashira；Tohda；Hagihara；Tetrahedron Lett.1975年，4467页)的催化剂系统存在下完成。更优选使用的催化剂系统在任何情况下均包括至少一种具有式[Ar3P]2PdX2(其中Ar＝芳基和X＝卤素)的钯-三芳基膦络合物、卤化铜(如CuI)、碱(如三烷基胺)、三芳基膦和助溶剂。根据本发明，这种优选的催化剂系统可由均等的所述组分组成。优选助溶剂包括至少一种选自甲苯、二甲苯、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基-吡咯烷酮(NMP))的组分。最优选包括以下组分的催化剂系统二氯化双-(三苯基膦)合钯(II)(即[Ph3P]2PdCl2)、三苯基膦(即[Ph3P])、碘化亚酮(I)、三乙胺和甲苯(作为助溶剂)。
步骤(A)(和任选的后处理)得到的混合物与末端炔的反应的优选方法为首先使混合物与碱(如三乙胺)和助溶剂(如甲苯)混合并将混合物在室温下搅拌若干分钟；然后加入钯-三苯基膦络合物(如Pd(PPh3)2Cl2)、三苯基膦(PPh3)和卤化铜(如碘化亚酮(I))；将该混合物在50℃-90℃(更优选80℃-85℃)下加热；接着在指定温度范围内、在1-20小时(更优选3小时)内加入末端炔；加入结束后，将混合物在75℃-85℃(更优选80℃)下加热至少5-20小时(更优选12小时)；然后将溶剂加入至反应溶液中并减压蒸馏；优选过滤后，将反应溶液冷却至20℃-30℃(更优选25℃)；最后，将步骤(B)的反应混合物通过本领域技术人员熟知的常规方法处理，具体是除去微量金属(如钯)。
如果步骤(B)混合物是在某些溶剂中发生沉淀，则上述步骤(B)产生的反应混合物中的单体与其二聚体和三聚体和低聚物的最高比例将发生变化。
令人惊讶的是，发现在直接从C10金刚烷开始的反应步骤中，可通过使用C10金刚烷、卤代苯化合物和第二种催化剂组分(如叔丁基溴)的比率来控制步骤(A)反应产物中的低聚物含量或聚合物含量。同样，通过这样使用比率可成功地控制步骤(A)的反应混合物中苯的含量。由于苯具有毒性，这在工业化规模合成中将非常重要。低聚物和聚合物的含量使得它们的二次化学性能(secondary chemistry)与单体(如1，3，5，7-四-(3′/4′-溴苯基)C10金刚烷)的相同，即所述低聚物和聚合物与单体一样容易与步骤(B)的末端炔反应。
在另一实施方案中，本发明提供(a)式XXXII的至少两种不同异构体的混合物 和(b)如上所述的增粘剂。E是如上所定义的笼形化合物和每个Q相同或不同并选自氢、芳基、支化芳基和取代芳基，其中取代基包括氢、卤素、烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳醚、链烯基、炔基、烷氧基、羟烷基、羟芳基、羟链烯基、羟炔基、羟基或羧基。至少不同异构体的实例包括间位-、对位-和邻位异构体。优选至少两种不同的异构体为间位-和对位-异构体。
优选混合物包括至少两种不同的式XXXIII的异构体， 其中Q的定义同前。优选混合物包括至少两种不同的式XXXIV、式XXXV、式XXXVI的异构体式XXXIV
式XXXV 式XXXVI 其中每个Y相同或不同并选自氢、烷基、芳基、取代芳基或卤素和每个R1相同或不同并选自氢、卤素、烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳醚、链烯基、炔基、烷氧基、羟烷基、羟芳基、羟链烯基、羟炔基、羟基或羧基。
优选混合物包括至少两种不同的式XXXVII的异构体
其中，每个Q的定义同前。优选混合物包括至少两种不同的式XXXVIII、式XXXIX或式XXXX的异构体，式XXXVIII 式XXXIX
式XXXX 其中Y和R1的定义同前。
增粘剂(b)增粘剂(b)在我们共同转让的、于2001年12月31日提交的待审批专利申请PCT/US01/50182中公开，该申请的内容通过引用其整体而结合到本文中。
在增粘剂(b)中，优选第一官能团和第二官能团中的至少一种选自含硅基团、含氮基团、含碳氧键基团、羟基和含碳碳双键基团。优选含硅基团选自Si-H、Si-O和Si-N；含氮基团选自如C-NH2或其他仲胺、叔胺、亚胺、酰胺和酰亚胺；含碳氧键基团选自＝CO(羰基)如酮和醛、酯、-COOH；1-5个碳原子的烷氧基、醚、缩水甘油醚和环氧基；羟基，如酚羟基；含碳碳双键基团选自烯丙基和乙烯基。对于半导体应用，更优选的官能团包括含硅基团、含碳氧键基团、羟基和乙烯基。
优选的具有含硅基团的增粘剂的实例为式XI的硅烷(R2)k(R3)lSi(R4)m(R5)n，其中R2、R3、R4和R5各自独立代表氢、羟基、不饱和或饱和烷基、取代或未取代烷基，其中取代基为氨基或环氧基、饱和或不饱和烷氧基、不饱和或饱和羧基或芳基；R2、R3、R4和R5中至少两个表示氢、羟基、饱和或不饱和烷氧基、不饱和烷基或不饱和羧基；和k+l+m+n≤4。包括乙烯基硅烷的实例如H2C＝CHSi(CH3)2H和H2C＝CHSi(R18)3，其中R18为CH3O、C2H5O、AcO、H2C＝CH或H2C＝C(CH3)O-或乙烯基苯甲基硅烷；式H2C＝CHCH2-Si(OC2H5)3和H2C＝CHCH2-Si(H)(OCH3)2的烯丙基硅烷；环氧丙氧丙基硅烷，如(3-环氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷和(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷；式H2C＝(CH3)COO(CH2)3-Si(OR19)3的甲基丙烯酰氧基丙基硅烷，其中R19为烷基，优选甲基或乙基；氨基丙基硅烷衍生物，包括H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OH)3或H2N(CH2)3OC(CH3)2CH＝CHSi(OCH3)3。上述硅烷可购自Gelest。
优选的具有含碳氧键基团的增粘剂的实例为缩水甘油醚，包括但不限于购自TriQuest的1，1，1-三-(羟苯基)乙烷三-缩水甘油醚。
优选具有含碳氧键基团的增粘剂实例为具有至少一个羧基的不饱和羧酸酯。实例包括三官能的甲基丙烯酸酯、三官能的丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。上述产品均可购自Sartomer。
优选的具有乙烯基的增粘剂的实例为乙烯基环状吡啶低聚物或聚合物，其中所述环状基团为吡啶、芳族化合物或杂芳族化合物。有效的实例包括但不限于可购自Reilly的2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；乙烯基芳族化合物；和乙烯基杂芳族化合物，包括但不限于乙烯基喹啉、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑和乙烯基噁唑。
优选的含硅基团的增粘剂的实例为于1999年12月23日提交的、我们共同转让的待审批美国专利申请系列09/471299中公开的聚碳硅烷，该专利申请的内容通过引用其整体而结合到本文中。聚碳硅烷如式XII所示
其中R6、R12和R15各自表示取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、1，2-亚乙烯基、亚烯丙基或亚芳基；R7、R8、R9、R10、R13和R14各自独立表示氢或包括烷基、亚烷基、乙烯基、环烷基、烯丙基或芳基的有机基团，这些基团可为支链或直链；R11表示有机硅、甲硅烷基、甲硅烷氧基或有机基团；和p、q、r和s满足条件[4≤p+q+r+s≤100,000]，q、r和s可全部或分别为0。有机基团最多可包括18个碳原子，但一般包括约1-10个碳原子。可用的烷基包括-CH2-和-(CH2)n-，其中u＞1。
优选本发明的聚碳硅烷包括聚二氢碳硅烷，其中R6为取代和未取代的亚烷基或苯基，R7为氢原子并且在聚碳硅烷链上没有附属基团；也就是说，q、r和s全为0。另一优选的聚碳硅烷基团为其中式VIII的R7、R8、R9、R10、R13和R14基团为具有2-10个碳原子的取代或未取代链烯基的那些基团。链烯基可以为乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基或其他最多具有10个碳原子的不饱和的有机骨架基团。链烯基在性质上可以是二烯基并包括作为其他烷基或不饱和有机聚合物骨架上的侧链或取代基的不饱和链烯基。这些优选的聚碳硅烷的实例包括二氢或链烯基取代的聚碳硅烷如聚二氢碳硅烷、聚烯丙基氢碳硅烷以及聚二氢碳硅烷和聚烯丙基氢碳硅烷的无规共聚物。
在更优选的聚碳硅烷甲，式XII的R7基团为氢原子、R6为亚甲基和附属基团q、r和s为0。其他优选的本发明的聚碳硅烷化合物为式XII的聚碳硅烷，其中R7和R13为氢，R6和R15为亚甲基，R14为链烯基和附属基团q和r为0。聚碳硅烷可通过现有技术已知的方法制备或由聚碳硅烷组合物生产商提供。最优选的聚碳硅烷中，式VIII的R7基团为氢原子；R6为-CH2-；q、r和s为0和p为5-25。这些最优选的聚碳硅烷可得自Starfire Systems，Inc.。这些最优选的聚碳硅烷的具体实例如下表
由式XII可见，当r＞0时，用于本发明的聚碳硅烷将包括甲硅烷氧基形式的氧化基团。因此，当r＞0时，R11表示有机硅、甲硅烷基、甲硅烷氧基或有机基团。可以理解聚碳硅烷(r＞0)的氧化形式作用非常有效并且很好的落于本发明的范围内。同样明显的是，r可独立于p、q和s而为0，条件仅为在式XII的聚碳硅烷中的p、q、r和s基团必须满足[4＜p+q+r+s＜100,000]，且q和r可同时或分别为0。
聚碳硅烷可通过使用常规聚合方法，由通过商业途径从许多生产商买到的原料制备。作为合成聚碳硅烷的一个实例，所用原料可如下制得以常用的有机硅烷化合物或聚硅烷为原料，通过在惰性气氛中加热聚硅烷与聚硼硅氧烷的混合物从而产生相应的聚合物、通过在惰性气氛中加热聚硅烷与低分子量的碳硅烷混合物从而产生相应的聚合物或通过在惰性气氛中并在催化剂(如聚硼二苯基硅氧烷)存在下加热聚硅烷与低分子量的碳硅烷混合物从而产生相应的聚合物。聚碳硅烷也可通过在美国专利第5,153,295号中报道的Grignard反应进行合成，该专利内容通过引用而结合到本文中。
优选的具有羟基的增粘剂的实例是酚醛树脂或式XIII的低聚物-[R16C6H2(OH)(R17)]t-，其中R16为取代或未取代亚烷基、亚环烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R17为烷基、亚烷基、1，2-亚乙烯基、亚环烷基、亚烯丙基或芳基；和t＝3-100。有用的烷基实例包括-CH2-和-(CH2)v-，其中v＞1。一种特别有用的分子量为1500的酚醛树脂低聚物可购自Schenectady International Inc.。
优选本发明增粘剂的加入量较低，以本发明的热固性组合物(a)的重量计算，其有效量为约0.5％至20％，通常优选其加入量最多占所述组合物重量的约5.0％。
通过将增粘剂与热固性组分(a)混合并将组合物置于热或高能环境中，产生的组合物具有优异的粘合特性，从而确保了整个聚合物与任何接触的涂层表面的亲和性。本发明增粘剂也减少了条痕、提高了粘性和膜均匀性。通过目测检验也证实的确减少了条痕。
本发明组合物也可包括另外的组分，如另外的增粘剂、防沫剂、去垢剂、阻燃剂、颜料、增塑剂、稳定剂和表面活性剂。
用途本发明的热固性组分(a)和增粘剂(b)的组合物可与其他特殊的添加剂结合以得到特殊效果。代表性的所述添加剂为任选与钴或用于磁媒体、光媒体或其他记录媒体的含其他金属粒子混合的含金属化合物，如磁性粒子，例如钡铁氧体、氧化铁；导电粒子，如用作导电密封材料的金属或碳；导电粘合剂；导电涂层；电磁干扰(EMI)/无线电频率干扰(RFI)屏蔽涂层；静电耗散和电接触。当应用这些添加剂时，本发明组合物可用作粘合剂。本发明组合物也可用作防止生产、储藏或使用环境的保护层(如涂层)，使金属、半导体、电容器、感应器、导体、太阳能电池、玻璃和玻璃纤维、石英和石英纤维的表面钝化。
本发明的热固性组分(a)和增粘剂(b)的组合物也可用于密封和垫圈，优选用作封闭层和垫圈涂层，例如环绕柔光纱布，也可单独使用。另外，本发明组合物可用作船零部件等物品的防污涂层、电开关外壳、浴缸和淋浴器涂层、防霉涂层；或提高物品的阻燃性、耐候性或防潮性。由于本发明组合物的耐温范围，所以本发明组合物可涂覆在低温容器、高压锅和烘箱上，也可用于热交换和其他热或冷的表面以及暴露在微波辐射的物品上。
本发明的热固性组分(a)和增粘剂(b)的组合物可用作介电材料。优选介电材料的介电常数k≤3.0，更优选介电常数k约为2.3-3.0。优选介电材料的玻璃转化温度至少约为350℃。
本发明的热固性组分(a)和增粘剂(b)的组合物的层可通过如喷涂、辊涂、浸涂、旋涂、流涂或浇铸等溶液技术形成，微电子领域中优选使用旋涂。优选将本发明组合物溶于溶剂中。用于本发明组合物的这些溶液的合适溶剂包括在一定的温度下挥发的任何适当纯的有机、有机金属或无机分子或它们的混合物。合适的溶剂包括非质子溶剂例如环酮如环戊酮、环己酮、环庚酮和环辛酮；环酰胺如N-烷基吡咯烷酮，其中烷基具有1-4个碳原子；和N-环己基吡咯烷酮以及它们的混合物。可使用多种其它有机溶剂，只要它们有助于增粘剂的溶解并同时能有效控制所得溶液(用作涂层溶液)的粘性即可。可使用各种方便的措施如搅拌和/或加热来辅助溶解。其他合适的溶剂包括丁酮、甲基异丁基酮、二丁醚、环二甲基聚硅氧烷、丁内酯、γ-丁内酯、2-庚酮、3-乙氧基丙酸乙酯、聚乙二醇[二]甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和苯甲醚，和烃类溶剂如1，3，5-三甲苯、二甲苯、甲苯和苯。优选的溶剂是环己酮。层厚度一般约为0.1-15微米。应用在微电子领域的介电夹层的层厚度一般低于2微米。
优选将热固性组分(a)、增粘剂(b)和溶剂的组合物在约30℃-350℃下处理约0.5-60小时。经GPC证实，该处理一般形成热固性组分(a)和增粘剂(b)的低聚物。
本发明组合物可用于电子设备，更具体地用作与单独的集成电路(“IC”)板互连的夹层电介质。集成电路板表面一般具有多层本发明组合物的层和多层金属导体。在集成电路板的同一层或同一水平的分散的金属导体之间或导体区域中也可包括本发明组合物的区域。
在将本发明聚合物应用到各种IC中时，本发明组合物的溶液通过常规的湿涂方法(例如旋涂)涂覆到半导体晶片上，其它众所周知的涂覆技术，如喷涂、流涂或浸涂也可用于具体实例中。例如，将本发明组合物的环己酮溶液旋涂到在其上装配有导电元件的基体上，然后将经涂覆的基体进行热处理。本发明组合物的示例性制剂通过在严格的清洁操作规程(clean-handling protocol)下，以防止任何具有非金属衬里的常规装置中产生的痕量金属污染、在环境条件下将本发明组合物溶于环己酮溶剂中制备。所得的溶液优选包括占总溶液重量约1-50％重量的热固性组分(a)和增粘剂(b)以及约50-99％重量的溶剂，更优选约3-20％重量的热固性组分(a)和增粘剂(b)以及约80-97％重量的溶剂。
本发明的用途举例如下。将本发明组合物在平面或局部表面或基体上形成层的应用可通过任何常规装置实现，优选所述装置为旋涂涂布器，因为所用组合物具有适合这种涂布器的可控粘度。挥发溶剂可通过任何适当的方法，例如在旋涂中采用简单的空气干燥，也可采用暴露在周围环境中或在电热板中加热至350℃来挥发溶剂。基体上至少有一层本发明的热固性组分(a)和增粘剂(b)的组合物层。
本文中考虑使用的基体可包括任何基本上符合需用的固体原料。具体地讲，符合需用的基体层包括薄膜、玻璃、陶瓷、塑料、金属或带涂层的金属或复合材料。在优选的实施方案中，基体包括硅或镓砷化物模具或晶片表面；包装表面，如镀铜、银、镍或金的导线架；铜表面，如线路板或包装连接线、壁或硬化剂界面(“铜”包括裸铜及其氧化物)；聚合物基包装或板界面，如聚酰亚胺基弯曲包装、铅或其他金属合金焊接球表面、玻璃和聚合物。有用的基体包括硅、氮化硅、氧化硅、碳氧化硅、二氧化硅、碳化硅、氮氧化硅、一氮化钛、一氮化钽、氮化钨、铝、铜、钽、有机硅氧烷、有机硅玻璃和氟化硅玻璃。在其他实施方案中，基体包括在包装和线路板工业，如硅、铜、玻璃和聚合物工业中的普通材料。本发明组合物也可用作微型芯片、多片组件、层压线路板或印刷插线板的介电基体材料。本发明组合物形成的线路板表面上已经安装有用于各种电导体线路的分布图。线路板可包括各种增强材料，如不导电的编织纤维或玻璃棉。这些线路板可为单面也可为双面。
本发明组合物制备的层具有低介电常数、高热稳定性、高机械强度和对电子基体表面的优良粘性。因为增粘剂的分子分散分布，因此，已证明这些层对所有附着表面(包括下层基体、覆盖层或掩盖层，如SiO2和Si3N4覆盖层)都具有优异的粘合性。这些层的应用不再需要使用至少一种底漆涂层以使所述膜粘附于基体和/或覆盖表面上的额外加工步骤。
在将本发明组合物施用于电子地形基片之后，使涂层结构在约50℃至最高约450℃的增加温度范围内进行烘烤和固化热处理，以使涂料聚合。优选的固化温度为至少约300℃，因为低温无法完成反应。一般情况下优选固化在约375℃至约425℃的温度下进行。固化可在通用的固化室(如电炉、电热板等)内进行，并通常在固化室内的惰性(非氧化)气氛(氮气)中进行。除了电炉或电热板固化之外，如已共同转让的专利公开PCT/US96/08678和美国专利6,042,994、6,080,526、6,177,143和6,235,353(通过引用以上文献的全部并入本文)中所述，本发明组合物也可通过暴露于紫外线照射、微波辐射或电子束辐射进行固化。在实施本发明时，可采用任何非氧化或还原气氛(如氩气、氯气、氢气和氮气等加工气体)，只要这些气氛能有效固化本发明的增粘剂改性的热固性组分(a)以获得低k的介电层。
推测本发明的低介电常数组合物的热处理将产生热固性组分(a)和增粘剂(b)的交联网状物，但不受这种推测的限制。例如，本发明组合物的热处理引起优选的聚碳硅烷增粘剂(b)的硅烷部分转变为亚甲硅烷基/甲硅烷基，然后与热固性组分(a)的不饱和结构和基体表面反应，因此生成了主要为热固性单体(a)前体的化学键合的粘合界面，其中亚甲硅烷基/甲硅烷基遍布整个组合物，作为接合源固定并稳固任何化学键连接的界面表面。本发明反应也可在层形成之前的配制和处理期间发生。如同已经指出的，整个组合物基团的分散分布说明本发明的层对下层基体表面以及覆盖层表面结构如表层或掩蔽层的优异粘合性。在本发明中发现的材料的重要之处在于发现优选的式I聚碳硅烷增粘剂在聚碳硅烷骨架结构上具有活泼氢取代的硅。聚碳硅烷的该特征使得其可(1)与热固性组分(a)反应；和(2)产生具有提高的粘性的聚碳硅烷-改性的热固性组分(a)。
如前所述，本发明的增粘剂改性的热固性组分(a)涂层可作为夹层并被其它涂层所覆盖，所述的其它涂层如介电(SiO2)涂层、SiO2改性氧化陶瓷层、含硅涂层、含碳硅涂层、含硅氮涂层、含硅-氮-碳涂层、类金刚石碳涂层、一氮化钛涂层、一氮化钽涂层、氮化钨涂层、铝涂层、铜涂层、钽涂层、有机硅氧烷涂层、有机硅玻璃涂层和氟化的硅玻璃涂层。这种多层涂层见述于美国专利4,973,526号(通过引用将其并入本文)中。同时，如已充分论证的那样，在本发明方法中制备的本发明的聚碳硅烷改性的热固性组分(a)很容易在装配式电子或半导体基片上的相邻导电线路间形成夹层介电层。
本发明的薄膜可用于双镶嵌(如铜)加工和substractive金属(如铝或铝/钨)加工以生产集成电路。本发明组合物可用作蚀刻终止(etchstop)、硬遮蔽(hardmask)、空运线或钝化涂料用于包装整个晶片。如同Michael E.Thomas在“Spin-On Stacked Films for Low keffDieelectrics”，Solid State Technology(2001年7月)(通过引用将其全部并入本文)中所指出的那样，本发明组合物可在所有合乎要求的压旋层叠薄膜中使用。所述层可与其它包含下述物质的层进行层叠有机硅氧烷，如已共同转让的美国专利6,143,855和待审批的美国系列号10/078919(2002年2月19日)所述；Honeywell International Inc.的市售HOSP_产品；微孔二氧化硅，如已共同转让的美国专利6,372,666所述；Honeywell International Inc.的市售NANOGLASS_E产品；有机倍半硅氧烷，如已共同转让的WO 01/29052所述；和氟倍半硅氧烷，如已共同转让的WO 01/29141所述(通过引用全部并入本文)。
实施例分析试验方法1H NMR将2-5毫克待分析原料样品置于NMR样品管中。加入约0.7毫升的氘代氯仿。用手振摇混合物以使原料溶解。然后用Varian 400MHz NMR分析样品。
凝胶渗透色谱(GPC)用带有Waters 996二极管阵列和Waters 410差示折光检测器的Waters 2690分离组件进行分离。以流速为1ml/min的氯仿为流动相、用两根P1 gel 3m Mixed-E 300×7.5mm柱进行分离。将浓度约为1mg/ml的溶液以25l的体积进样，重复一次。观察到良好的重现性。
用分子量在20,000至500间的各种相对单分散聚苯乙烯标准物对柱进行校正。采用较低分子量的标准物，可将9种不同的组分解析为9种苯乙烯，即丁基末端的苯乙烯单体至低聚物9种。标准物的峰分子量的对数值与洗脱时间的三阶多项式相对应。仪器加宽效应通过半峰宽与甲苯的平均洗脱时间的比值来评价。
下述制备1和2在约284nm处的吸收度最大。吸收波长在约300nm以下的图谱有相似的峰形。这里显示的结果为在254nm的吸收度。通过在相同时间洗脱出的所述聚苯乙烯的已知分子量来确定峰值。这些数值不应看为是制备1和2的低聚物的分子量。可测量出随时间顺序洗脱出的较高级的低聚物、三聚体、二聚体、低聚物和不完全的低聚物的分子量。
每种组分的峰均比单分散物质所观察到的要宽。该宽度通过半峰宽(单位分钟)进行分析。为概略说明仪器加宽效应，按下式进行计算
宽度校正＝[宽度观测2-宽度仪器2]1/2其中宽度仪器为通过峰洗脱时间与甲苯的洗脱时间的比值校正的甲苯的观测宽度。峰宽通过校正曲线转化为分子量宽度并与峰位分子量宽度进行比较。因为苯乙烯低聚物的分子量与它们尺寸的平方成正比，所以相对分子量宽度除以2可转化为相应低聚物尺寸宽度。该方法可用于说明两种物质的分子构型差异。
13C NMRT1的初始测量显示最大值为4秒，所以设置循环时间以获得定量结果。将所有样品溶于CDCl3中并累加扫描4000次。通过DEPT确定分别归属于-C、-CH、-CH2和-CH3基团的位移。DEPT清楚地鉴定41ppm为-CH2，该基团位于C10金刚烷上不含支链(arm)的碳相邻的3位上，以及30ppm为-CH，该基团位于未取代位上。与连接支链相邻的C10金刚烷的-CH2出现在46-48ppm处。类似的，位于35ppm的季碳和位于31.5ppm的-CH3可归属于叔丁基。在芳族特征区域，120和123.5之间的峰簇清楚地表明为非质子化的芳族化合物。根据化学位移，我们将这些碳归属为溴代芳碳。位于145-155ppm范围内的季芳族化合物认为是与脂族基团连接的芳环碳，即C10金刚烷就属于这种情况。一些光谱图中在约14、23、29和31.5ppm处也有峰。这些峰为用于洗涤样品的庚烷所产生。庚烷的相对量在不同样品间变化很大。我们没有定量庚烷，因为这对最终结果并不重要。
NMR条件·在Varian Unity Inova 400获得高分辨率的13C NMR光谱·13C频率100.572MHz·门控1H去偶，使用WALTZ调制·谱宽25kHz·13C的π/2脉冲-13μs.
·循环时间20秒·#数据点100032，2秒取数时间
·0至131072点，FT·1Hz指数平滑法液相色谱-质谱(LC-MS)在带有常压电离(API)界面设备、使用Hewlett-Packard系列1050HPLC系统作为色谱进样器的Finnigan/MAT TSQ7000三节四极质谱仪系统中进行分析。对于时间-强度色谱图来说，质谱离子流和可变单波长紫外数据均可以获得。
色谱在Phenomenex Luna 5微米苯基-己基(pheny-hexyl)柱(250×4.6mm)上进行。自动注射样品一般为5-20微升的四氢呋喃或非四氢呋喃浓溶液。优选的分析用浓样品溶液的制备是通过将约5毫克的固体样品溶于每毫升四氢呋喃中制得，取10微升注射进样。流过色谱柱的流动相为流速1.0毫升/分钟的乙腈/水，开始1分钟为70/30然后梯度升高至在10分钟时为100％乙腈，持续至40分钟。
在分离实验中，常压化学电离(APCI)质谱可同时记录阳离子电离和阴离子电离。对这些最终产物而言，阳离子APCI更多的是提供质子化的假分子离子(包括与乙腈基体的加合物)的分子结构信息。APCI电晕放电为5微安培，阳离子电离电压为约5kV和阴离子电离电压为约4kV。保持加热的毛细管线在200℃和气化室在400℃。四极质量分析后的离子检测系统设于15kV的转换打拿极和1500V的电子倍增电压。对阴离子电离而言，质谱在1.0秒/扫描下一般自约m/z50记录到2000a.m.u，对阳离子电离而言，自约m/z 150a.m.u开始。在分离阳离子实验中，质量范围在低质量调整/校正模式中扫描到2000a.m.u和在高质量调整/校正模式中扫描到4000a.m.u。
差示扫描量热法(DSC)DSC测定采用与控制器相连接的TA仪器2920差示扫描量热计及相关软件进行。使用温度范围为250℃-725℃(惰性环境50ml/min氮气)的标准DSC室进行分析。使用液氮作为冷却气源。使用精度为±0.0001克的Mettler Toledo分析天平仔细称量少量样品(10-12mg)并置于自动DSC铝样品盘中(编号#990999-901)。用已在中间穿孔以便排气的盖子封盖盘而将样品密封。样品在氮气中以100℃/min(循环1)的速率自0℃加热至450℃，随后以100℃/min的速率冷却至0℃。立即进行第二循环，以100℃/min的速率(重复循环1)自0℃加热至450℃。交联温度由第一循环确定。
FTIR分析使用Nicolet Magna 550 FTIR分光光度计，以透光模式获得FTIR光谱。基体背景图谱由不带涂层的基体获得。以基体为背景得到薄膜图谱。然后对薄膜光谱进行峰位和强度的变化进行分析。
介电常数介电常数通过在固化层上涂覆一层薄的铝膜，然后在1MHz下进行电容-电压的测定并根据层厚度计算k值来确定。
玻璃化转变温度(Tg)薄膜的玻璃化转变温度通过测量作为温度函数的薄膜应力来确定。薄膜应力用KLA 3220 Flexus进行测量。在薄膜测量之前，先将未涂覆的晶片在500℃下退火60分钟以避免由于晶片本身的应力松弛而产生的任何误差。然后将晶片与待测定的材料放在一起并按所有必需的处理步骤处理。接着将晶片放于压力计中，测量作为温度函数的晶片弯曲度。根据已知的晶片厚度和薄膜厚度，该仪器计算绘出应力对温度的曲线图。结果以图形式显示。为确定Tg值，作出一水平切线(应力对温度曲线图上0斜率值)。Tg值为曲线图和水平切线的交叉点。
如果Tg值是经第一温度循环或随后的使用最高温度的循环后确定的则应该指出，因为测量方法本身会影响Tg。
等温重量分析(ITGA)失重总失重由与TA仪器热分析控制器连接使用的TA Instrument 2950热重分析仪(TGA)和相关软件确定。使用Platinel II热电偶和温度范围为25℃-1000℃、加热速率为0.1℃-100℃/min的标准熔炉。用TGA天平(分辨率0.1g；精度至±0.1％)称量少量样品(7-12mg)并在铂盘上加热。样品在吹扫速度为100ml/min(60ml/min吹到熔炉和40ml/min吹到天平)的氮气下加热。将样品在氮气条件、20℃下平衡20分钟，然后以10℃/分钟的速度将温度升至200℃并在200℃下维持10分钟。接着以10℃/分钟的速度将温度升至425℃并在425℃下维持4小时。计算425℃下4小时期间的重量损失。
收缩率薄膜收缩率通过测定加工前后的薄膜厚度来确定。收缩率以原来的薄膜厚度的百分比表示。如果薄膜厚度下降则收缩率为正值。实际厚度一般是用J.A.Woollam M-88分光式椭圆光度仪进行光学测量得到。使用Cauchy模型计算Psi和δ的最佳拟合值(椭圆光度法详细可参见如H.G.Thompkins和William A.McGahan的“Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry”，John Wiley andSons，Inc.，1999年)。
折光率折光率的测定与通过J.A.Woollam M-88分光式椭圆光度仪进行的厚度测量同时进行。使用Cauchy模型计算Psi和δ的最佳拟合值。除非另有说明，否则报告的折光率波长为633nm(椭圆光度法详细可参见如H.G.Thompkins和William A.McGahan的“Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry”，John Wiley和Sons，Inc.，1999年)。
模量和硬度模量和硬度通过仪器压痕试验、利用MTSNanoindenter XP(MTS Systems Corp.，Oak Ridge，TN)进行测定。具体是采用连续劲度测定方法，该方法能够保证准确、连续测定模量和硬度，而不是从卸载曲线(unloading curves)测定不连续的值。系统用标称模量为72+-3.5GPa的熔凝硅胶进行校正。得到的熔凝硅胶的模量平均值在500至1000nm压痕深度之间。对于薄膜而言，模量和硬度值可从模量对深度曲线的最小值得到，该值一般为薄膜厚度的5至15％。
胶带实验胶带实验按照ASTM D3359-95的方法进行。按照如下方法在介电层划出栅格。在按如下方式贴封胶带的栅格上进行胶带实验(1)将一片粘胶带(优选Scotch #3m600-1/2×1296)放在本发明的层上并压紧以便接触良好；和(2)然后将胶带迅速并与层表面形成180°拉起。如果晶片上的层保持完整无缺则认为样品合格，而如果薄膜部分或全部随胶带一起被拉起则认为不合格。
螺栓牵拉试验将涂覆环氧化物的螺栓拴到具有本发明的层的晶片表面上。将一块陶瓷支承板放于晶片的背面以防止基体弯曲和避免使过度的应力集中在螺栓边缘。然后采用标准拉力规程步骤、通过试验设备将螺栓按垂直于晶片表面的方向牵拉。记录施加应力消失的点和界面位置。
溶剂相容性溶剂相容性通过测定溶剂处理前后的膜厚度、折光率、FTIR光谱和介电常数来确定。对于相容的溶剂来讲，不应观察到显著的变化。
制备制备1-热固性组分(a)的制备(这里称为“P1”)步骤(a)制备1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金刚烷(如图1A所示)、1，3/4-双[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金刚烷-7′-基]苯(如图1C所示)和至少1，3-双{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3_/4_-溴苯基)C10金刚烷-7″-基]苯基}-5，7-双-(3″″/4″″-溴苯基)C10金刚烷(如图1C所示)的混合物(总称为“P1步骤(a)产物”)。
将C10金刚烷(200克)、溴苯(1550毫升)和三氯化铝(50克)加至第一反应器中。反应混合物用恒温水浴加热至40℃。将叔丁基溴(1206克)在4-6小时内缓慢加入至反应混合物中。将反应混合物在40℃下搅拌过夜。
将氯化氢水溶液(5％重量)1000毫升加至第二反应器中。将第一反应器中的反应物逐渐倒入第二反应器中，同时通过外部冰浴维持反应混合物的温度为25-35℃。分离有机相(呈深褐色，在底层)并用水(1000毫升)洗涤。剩下的有机相约有1700毫升。
将20.4升的石油醚(主要为沸程为80℃-110℃的异辛烷)加至第三反应器中。在1小时内将第二反应器中的反应物缓慢倒入第三反应器中。搅拌得到的混合物至少1小时。沉淀过滤并且用前述石油醚洗涤滤饼两次，每次300毫升。洗过的滤饼在40毫巴压力、45℃下干燥过夜。该P1步骤(a)得到的产物干重为407克。该反应如下图1A至1C所示。图1A表示所得的单体。图1B表示所得的二聚体和较高级产物的通式而图1C表示得到的具体二聚体和三聚体，它们包括在图1B结构的范围内。
使用包括LC-MS、NMR13C和GPC的分析技术鉴定产物。LC-MS表明产物为具有C10金刚烷核的星形化合物单体和低聚物的复杂混合物。确定的结构在下表中列出(Ad＝C10金刚烷；Ph＝C6H5；Br＝溴；t-Bu＝-C(CH3)3)
IE1步骤(a)产物的HPLC-MS分析
NMR13C分析如下峰的归属
GPC解析结果-1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金刚烷(如图3A所示)的峰位分子量约为360；-1，3/4-双[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金刚烷-7′-基]苯(如图3C所示)的峰位分子量约为620；-1，3-双{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3_/4_-溴苯基)C10金刚烷-7″-基]苯基}-5，7-双(3″″/4″″-溴苯基)C10金刚烷(如图3C所示)的峰位分子量约为900(肩峰)。
步骤(b)制备1，3，5，7-四[3′，4′-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷(如图1D所示)、1，3/4-双{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷-7′-基}苯(如图1F所示)和至少1，3-双{3′/4′-[1″，3″，5″-三[3_/4_-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷-7″-基]苯基}-5，7-双[3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷(如图1F所示)的混合物(总称为“P1步骤(b)产物”)。
在氮气保护下，将甲苯(1500毫升)、三乙胺(4000毫升)和上述P1步骤(a)制备的产物(1000克，干重)加入至第一反应器中。将混合物加热至80℃，加入二氯化双-(三苯基膦)合钯(II)(即[Ph3P]2PdCl2)(7.5克)和三苯基膦(即[Ph3P])(15克)。10分钟后，加入碘化亚铜(I)(7.5克)。
在3小时内，将苯乙炔(750克)溶液加入至第一反应器中。在80℃下搅拌反应混合物12小时以确保反应完全。加入甲苯(4750毫升)。在最高容器内温下减压蒸馏溶剂，将反应混合物冷却至约50℃。过滤出溴化三乙基铵(约1600毫升)。滤饼用甲苯洗涤3次，每次500毫升。有机相用1750毫升HCl(10％重量)洗涤，然后再用水(2000毫升)洗涤。
将水(1000毫升)、乙二胺四乙酸(EDTA)(100克)和丁二酮肟(20克)加入至洗过的有机相中。加入约150毫升NH4OH(25％重量)溶液以使pH为9。搅拌反应混合物1小时。分离有机相并用水(1000毫升)洗涤。通过Dean-Stark分水器进行共沸干燥直至水分停止挥发。加入过滤剂白云石(100克)(商品名Tonsil)。将混合物在100℃下加热30分钟。用带有细孔的滤布过滤出白云石并用甲苯(200毫升)洗涤残留物。加入二氧化硅(100克)。搅拌反应混合物30分钟。用带有细孔的滤布过滤出二氧化硅并用甲苯(200毫升)洗涤残留物。加入氨水溶液(20％重量)2500毫升和12.5克N-乙酰半胱氨酸。分离各相。有机相用1000毫升HCl(10％重量)洗涤，然后用水洗涤2次，每次1000毫升。在约120毫巴压力下减压蒸馏出甲苯。反应器内温不超过约70℃。残留物为深褐色粘稠油状物(1500-1700毫升)。向反应器内的热反应物中加入乙酸异丁酯(2500毫升)，形成深褐色溶液(4250毫升)。
将17000毫升石油醚(主要为沸程80℃-110℃的异辛烷)加至第二反应器中。将第一反应器中的反应物在1小时内加至第二反应器中并且搅拌过夜。过滤沉淀并且用前述石油醚洗涤4次，每次500毫升。产物在45℃下减压干燥4小时和在80℃下减压干燥5小时。P1步骤(B)得到产物850-900克。该反应如下图1D至1F所示。图1D表示得到的单体。图1E表示得到的二聚体和较高级产物的通式，而图1F表示得到的具体二聚体和三聚体，包括在图1F的结构中。
使用包括LC-MS、NMR1H、NMR13C、GPC和FTIR的分析技术鉴定产物。
LC-MS分析表明产物是具有C10金刚烷核的星形化合物单体和低聚物的复杂混合物。确定的结构在下表中列出(Ad＝笼形C10金刚烷；T为二苯乙炔基-PhC≡CC6H4-；t-Bu＝-C(CH3)3) a所有这些通用结构均观察到具有MW±100a.u.(加或减PhC≡C-基团)的类似物b这些结构均观察到不含二苯乙炔基支链(-176a.u.)的类似物1H NMR确定芳族质子(6.9-8ppm，2.8±0.2H)和笼形C10金刚烷质子(1.7-2.7ppm，1±0.2H)。
13C NMR分析如下峰的归属
GPC分析结果-1，3，5，7-四[3′/4′-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷(如图3D所示)的峰位分子量约为744；-1，3/4-双{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷-7′-基}苯(如图3F所示)的峰位分子量约为1300；-1，3-双-{3′/4′-[1″，3″，5″-三[3_/4_-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷-7″-基]苯基}-5，7-双(3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷(如图3F所示)的峰位分子量约为1680(肩峰)。
根据GPC结果，单体和小分子与低聚物的比例为50±5％。
FTIR结果如下
制备2-热固性组分(a)的制备(这里称为“P2”)步骤(a)制备1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金刚烷(如图1A所示)、1，3/4-双[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金刚烷-7′-基]苯(如图1C所示)和至少1，3-双{3′4′-[1″，3″，5″-三(3_/4_-溴苯基)C10金刚烷-7″-基]苯基}-5，7-双(3″″/4″″-溴苯基)C10金刚烷(如图1C所示)的混合物(总称为“P2步骤(a)产物”)。
将1，4-二溴苯(587.4克)和三氯化铝(27.7克)加至第一反应器中。反应混合物通过恒温水浴加热至90℃并在此温度下不加搅拌维持1小时，然后再搅拌1小时。将反应混合物冷却至50℃。将C10金刚烷(113.1克)加至所述冷却的反应混合物中。在4小时内将叔丁基溴苯(796.3克)加至反应混合物中。再将反应混合物搅拌12小时。
将HCl溶液(566毫升，10％重量水溶液)加入至第二反应器中。将第一反应器中的反应物在50℃下转移至第二反应器中，通过外部冰浴维持混合物温度为25-35℃。反应物为淡褐色悬浮液。有机相在下层，呈深褐色，将其从反应混合物中分离出来。分离的有机相用水(380毫升)洗涤。洗涤后，剩余有机相约800毫升。
将庚烷(5600毫升)加入至第三反应器中。在1小时内将第二反应器中的反应物缓慢加入至第三反应器中。将悬浮液搅拌至少4小时然后过滤出沉淀。滤饼用庚烷洗涤2次，每次300毫升。得到P2步骤(a)的产物526.9克(湿重)和470.1克(干重)。
使用包括LC-MS、NMR13C和GPC的分析技术确定产物。LC-MS分析结果表明产物是具有C10金刚烷核的星形化合物单体和低聚物的复杂混合物。确定的结构在下表中列出(Ad＝C10金刚烷；Ph＝C6H5；Br＝溴；t-Bu＝-C(CH3)3)
IE2步骤(a)产物的HPLC-MS分析
NMR13C分析如下峰的归属
GPC解析结果-1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金刚烷(如图3A所示)的峰位分子量约为360；-1，3/4-双[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金刚烷-7′-基]苯(如图3C所示)的峰位分子量约为570；-1，3-双{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3_/4_-溴苯基)C10金刚烷-7″-基]苯基}-5，7-双(3″″/4″″-溴苯基)C10金刚烷(如图3C所示)的峰位分子量约为860(肩峰)。
步骤(b)制备1，3，5，7-四[3′，4′-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷(如图1D所示)、1，3/4-双{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷-7′-基}苯(如图1F所示)和至少1，3-双{3′/4′-[1″，3″，5″-三[3_/4_-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷-7″-基]苯基}-5，7-双[3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷(如图1F所示)的混合物(总称为“P2步骤(b)产物”)。
在氮气保护下，将甲苯(698毫升)、三乙胺(1860毫升)和上述制备的P2步骤(a)产物(465克，干重)加入至第一反应器中。将混合物加热至80℃。将钯-三苯基膦络合物(即[Ph(PPh3)2Cl2)(4.2克)加至反应混合物中。等待10分钟后，将三苯基膦(即PPh3)(8.4克)加至反应混合物中。再等待10分钟后，将碘化亚铜(I)4.2克)加至反应混合物中。
在3小时内，将苯乙炔溶液(348.8克)加至反应混合物中。将反应混合物在80℃下搅拌12小时以确保反应完成。将甲苯(2209毫升)加至反应混合物中，然后在最高反应器温度下减压蒸馏。将反应混合物冷却至约50℃，并滤出溴化三乙基铵。滤饼用甲苯洗涤2次，每次250毫升。有机相用HCl(10％重量)(500毫升)和水(500毫升)洗涤。
将水(500毫升)、EDTA(18.6克)和丁二酮肟(3.7克)加至有机相中。加入NH4OH(25％重量)(约93毫升)以保持pH＝9。搅拌反应混合物1小时。将有机相自不溶的物质和含钯络合物的乳状液中分离出来。分离出的有机相用水(500毫升)洗涤。通过Dean-Stark分水器，将洗涤过的有机相进行共沸干燥直至水分挥发终止。加入过滤剂白云石(商品名Tonsil)(50克)，将反应混合物在100℃下加热30分钟。用具有细孔的滤布过滤出白云石，用甲苯(200毫升)洗涤有机物质。加入二氧化硅(50克)并搅拌反应化合物30分钟。用具有细孔的滤布过滤出二氧化硅，用甲苯(200毫升)洗涤有机物质。加入NH3水溶液(20％重量)(250毫升)和N-乙酰半胱氨酸(12.5克)。分离各相。有机相用HCl(10％重量)(500毫升)洗涤。有机物质用水洗涤2次，每次500毫升。在约120毫巴的压力下减压蒸馏甲苯。反应器温度不超过70℃。剩下深褐色粘稠油状物(约500-700毫升)。向反应器内的热物质中加入乙酸异丁酯(1162毫升)，形成深褐色溶液(约1780毫升)。
将庚烷(7120毫升)加至第二反应器中。在1小时内，将第一反应器中的反应物加入至第二反应器中。搅拌沉淀至少3小时并过滤。产物用庚烷洗涤4次，每次250毫升。在40毫巴压力、80℃下减压干燥产物。得到P2步骤(b)的产物700克(湿重)或419克(干重)。
使用包括LC-MS、NMR1H、NMR13C、GPC和FTIR的分析技术鉴定产物。
LC-MS分析结果表明产物是具有C10金刚烷核的星形化合物单体和低聚物的复杂混合物。确定的结构在下表中列出(Ad＝笼形C10金刚烷；T为二苯乙炔基-PhC≡CC6H4-；t-Bu＝-C(CH3)3) a所有这些通用结构均观察到具有MW±100a.u.(加或减PhC≡C-基团)的类似物b这些结构均观察到不含二苯乙炔基支链(-176a.u.)的类似物1H NMR确定芳族质子(6.9-8ppm，2.8±0.2H)和笼形C10金刚烷质子(1.7-2.7ppm，1±0.2H)。
13C NMR分析如下峰的归属
GPC解析结果-1，3，5，7-四[3′/4′-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷(如图3D所示)的峰位分子量约为763；-1，3/4-双{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷-7′-基}苯(如图3F所示)的峰位分子量约为1330；-1，3-双-{3′/4′-[1″，3″，5″-三[3_/4_-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷-7″-基]苯基}-5，7-双(3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷(如图3F所示)的峰位分子量约为1520(肩峰)。
根据GPC结果，单体和小分子与低聚物的比例为50±5％。
FTIR结果如下
制备3溶剂对1，3，5，7-四[3′，4′-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷(如图1D所示)与1，3/4-双{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷-7′-基}苯(如图1F所示)和至少1，3-双{3′/4′-[1″，3″，5″-三[3_/4_-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷-7″-基]苯基}-5，7-双[3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷(如图1F所示)比例的影响。
将850毫升P1步骤(a)产物分成四等份，分别在石油醚、ligroine、庚烷和甲醇中沉淀析出。每一份在2520毫升溶剂中产生沉淀，真空过滤(Büchner漏斗，直径185mm)，在过滤器上用150毫升溶剂洗涤两次，然后在约20℃的真空烘箱中干燥2小时、在40℃下干燥过夜和在70-80℃下干燥至恒重。
在烃溶剂中沉淀得到非常分散的淡棕色粉末，可直接进行干燥。在甲醇中沉淀得到深褐色颗粒状固体(颗粒大小约1毫米)，在20℃下干燥形成焦油。该产物需进一步干燥。
通过GPC分析在反应期间和沉淀前的反应混合物。所有的滤液和最终固体通过GPC分析，结果列于表5中。表5中，PPT表示沉淀，单体为1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金刚烷(如图1A所示)；二聚体是1，3/4-双[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金刚烷-7′-基]苯(如图1C所示)；三聚体是1，3-双{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3_/4_-溴苯基)C10金刚烷-7″-基]苯基}-5，7-双(3″″/4″″溴苯基)C10金刚烷(如图1C所示)。
总结这些结果，在反应混合物中单体∶(二聚体+三聚体)的峰比例约为3∶1。在烃类溶剂中沉淀滤液损失的产物主要是(＞90％)单体，而在洗涤滤液中的损失可忽略不计。在甲醇中沉淀滤液中没有形成产物。沉淀后单体∶(二聚体+三聚体)的比例提高(1∶1提高到3∶1)，在滤液中的单体损失按以下顺序下降(56％下降到0％)石油醚、Ligroine、庚烷和甲醇。
制备4-热固性组分(a)的制备制备1产物混合物中的1，3/4-双{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷-7′-基}苯(如图1F所示)使用制备液相色谱仪(PLC)分离。PLC与上述HPLC方法类似，只是使用了更大的色谱柱分离更大量的混合物(从几克到几百克)。分离出的1，3/4-双{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷-7′-基}苯(如图1F所示)溶于溶剂中并旋涂到硅晶片上，然后烘干并固化为薄膜，用于微型芯片或多片组件。
制备5-热固性组分(a)的制备制备1产物混合物中的1，3-双{3′/4′-[1″，3″，5″-三[3_/4_-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷-7″-基]苯基}-5，7-双[3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷(如图1F所示)使用制备液相色谱仪(PLC)分离。分离出的1，3-双{3′4′-[1″，3″，5″-三[3_/4_-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷-7″-基]苯基}-5，7，-双[3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金刚烷(如图1F所示)溶于溶剂中并旋涂到硅晶片上，然后烘干并固化成膜，将其应用于微型芯片或多片组件中。
制备6-热固性组分(a)的制备式V和IXA、IXB、IXC和IXD的C14金刚烷单体和式VI、X、XVI、XVIII、XX和XXII的C14金刚烷单体的低聚物或聚合物通过以下方法制备。如图2所示，使用溴和Lewis酸催化剂将C14金刚烷转化为溴化C14金刚烷产物。然后在Lewis酸催化剂存在下将溴化C14金刚烷产物与溴苯反应生成溴苯化C14金刚烷。随后在所谓的Sonogashira偶合反应中使用的催化剂系统存在下，使该溴苯化C14金刚烷与末端炔反应。每步产物按照我们于2001年10月17日提交的待审批的专利申请PCT/US01/22204所描述的方法进行后处理。
制备7-热固性组分(a)的制备式V和IXA、IXB、IXC和IXD的C14金刚烷单体和式VI、X、XVI、XVIII、XX和XXII的C14金刚烷单体的低聚物或聚合物通过以下方法制备。如图1A至1F所示，C14金刚烷通过类似于制备1和2所描述的合成方法转化为C14金刚烷的溴苯化组合物。在图1A至1F中，在制备1和2所描述的Lewis酸催化剂和/或制备2中描述的第二种催化剂组分的存在下，使C14金刚烷与取代的卤代苯化合物反应。反应混合物进行后处理后得到单体、二聚体、三聚体和较高级低聚物的混合物。在图1D至1F中，然后在催化剂存在下将溴苯化C14金刚烷混合物与末端炔反应生成本发明的炔取代的C14金刚烷组合物。
实施例发明实施例1将约180-210克上述制备1或2的热固性组分(a)加入至烧瓶中并通过摇动和旋转烧瓶使其溶解。使用的增粘剂(b)为聚碳硅烷(CH2SiH2)q，其中q为20-30。确定所需的增粘剂(b)浓度，加至烧瓶中，变动范围在0.5-7％重量之间。将所需量的二甲苯加至烧瓶中。温度设定为155℃。反应混合物回流过夜约14-16小时。将溶液在60℃旋转蒸发，得到粘稠油状物(350-450克)。将环己酮(1000±10毫升)加至烧瓶中。重复前述两步步骤3次。GPC结果表明除上述制备1或2的GPC结果以外，生成峰位分子量为30,000的低聚物，同时还生成峰位分子量为5,000的低聚物。
发明实施例2将约180-210克上述制备1或2的热固性组分(a)加入至烧瓶中并通过摇动和旋转烧瓶使其溶解。使用的增粘剂(b)为购自SchenectadyInternational Inc.的分子量为1760的邻甲酚线型酚醛树脂。基于所需的3重量％的增粘剂(b)，计算出需要的增粘剂(b)的量为6克，将其加至烧瓶中。搅拌烧瓶内反应物至增粘剂溶解(约1-2小时)。GPC结果与上述制备1或2的结果类似。
发明实施例3对照物A(comparative A)为Honeywell的美国专利5,986,045中公布的聚亚芳基醚。对于发明实施例3，使用本领域技术人员知晓的典型涂覆条件将发明实施例1的组合物涂覆到基体上。
在氮气(＜50ppm氧气)保护下，将得到的旋涂组合物分别在125℃、250℃和350℃下下烘干1分钟。熔炉固化条件为氮气(15升/分钟)保护、自250℃开始，以每分钟5°K升温，在400℃下60分钟。固化温度范围为350℃-450℃。或者，热板固化条件为350℃-450℃下1-5分钟，可使用氮气保护。合成的层根据上述分析试验方法进行分析。层特性如表中描述。
表6
Tg的提高对于在苛刻的高温加工环境相当重要，模量的提高可归因于由于机械稳定性。
发明实施例4-10对于发明实施例4-7，除改变邻甲酚线型酚醛树脂增粘剂(b)的用量外，其他条件按照发明实施例2生成表III的组合物。对于发明实施例8-10，除改变聚碳硅烷增粘剂(b)的用量外，其他条件按照发明实施例1生成表7的组合物。
表7
因此，本文公开了具体实施方案和组合物应用以及制备低介电常数聚合物的方法。但是，对于本领域技术人员而言，显然除那些已经描述外还有许多修改可能没有偏离本发明的主题。因此，本发明主题仅受附加的权力要求书的限制。此外，在解释说明书和权利要求书时，所有的术语应联系上下文尽可能以最广义的方式进行解释。详细地讲，术语“包括”应解释为是指不排他方式的组成要素、组分或步骤，表示各参考组成要素、组分或步骤可存在、或利用或与其他没有特别指出的组成要素、组分或步骤相结合。
权利要求
1.一种组合物，所述组合物包括(a)热固性组分，所述热固性组分包括(1)任选至少一种式I的单体 和(2)至少一种式II的低聚物或聚合物 其中所述E是笼形化合物；每个所述Q相同或不同并选自氢、芳基、支化芳基和取代芳基，其中所述取代基包括氢、卤素、烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳醚、链烯基、炔基、烷氧基、羟烷基，羟芳基，羟链烯基、羟炔基、羟基或羧基；所述Gw是芳基或取代芳基，其中所述取代基包括卤素和烷基；所述h为0-10；i为0-10；j为0-10；w为0或1；(b)增粘剂，所述增粘剂包括至少具有双官能团的化合物，其中所述双官能团相同或不同，第一官能团能与所述热固性组分(a)相互作用，当将所述组合物涂覆到基体上时，第二官能团能与所述基体相互作用。
2.权利要求1的组合物，其中所述热固性组分(a)包括所述式III的至少一种单体(1) 和所述式IV的至少一种低聚物或聚合物(2) 或所述式V的至少一种单体(1) 和所述式VI的至少一种低聚物或聚合物(2)
3.权利要求2的组合物，其中所述至少一种低聚物或聚合物(2)为式XIV的C10金刚烷二聚体
4.权利要求2的组合物，其中所述至少一种低聚物或聚合物(2)为式XV的C10金刚烷三聚体
5.权利要求2的组合物，其中所述热固性组分(a)包括(1)式VIIA、式VIIB、式VIIC或式VIID的C10金刚烷单体式VIIA 式VIIB 式VIIC 式VIID 和(2)式VIII的C10金刚烷低聚物或聚合物 或(1)式IXA、式IXB、式IXC或式IXD的C14金刚烷单体式IXA 式IXB 式IXC 式IXD 和(2)式X的C14金刚烷低聚物或聚合物， 其中所述h为0-10；所述i为0-10；所述j为0-10；所述R1各自相同或不同并选自氢、卤素、烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳醚、链烯基、炔基、烷氧基、羟烷基、羟芳基、羟链烯基、羟炔基、羟基或羧基；所述Y各自相同或不同并选自氢、烷基、芳基、取代芳基或卤素。
6.权利要求5的组合物，其中存在所述单体。
7.权利要求5或6的组合物，其中所述R1为芳基或取代芳基和所述Y为氢、苯基或联苯基。
8.权利要求7的组合物，其中所述式VIIA、VIIB、VIIC或VIID的C10金刚烷单体的用量约为30-70面积％；所述式VIII的C10金刚烷低聚物或聚合物的用量约为70-30面积％，优选用量约为40-60面积％；所述式VIII的C10金刚烷低聚物或聚合物的用量约为60-40面积％，更优选用量约为45-55面积％；和所述式VIII的C10金刚烷低聚物或聚合物的用量约为55-45面积％。
9.权利要求7的组合物，其中所述(2)C10金刚烷低聚物或聚合物为式XVII所示结构，其中h为0或1 或所述(2)C14金刚烷低聚物或聚合物为式XVIII所示结构，其中h为0或1
10.权利要求9的组合物，其中所述(2)C10金刚烷低聚物或聚合物为式XIX的二聚体 或所述(2)C14金刚烷低聚物或聚合物为式XX的二聚体
11.权利要求9的组合物，其中所述(2)C10金刚烷低聚物或聚合物为式XXI的三聚体 或所述(2)C14金刚烷低聚物或聚合物为式XXII的三聚体
12.权利要求7的组合物，其中所述(2)C10金刚烷低聚物或聚合物为式XXIII和式XXV的混合物式XXIII 式XXV 或所述(2)C14金刚烷低聚物或聚合物为式XXV和式XXVI的混合物式XXV 式XXVI
13.权利要求7的组合物，其中所述热固性组分(a)、所述单体(1)和所述低聚物或聚合物(2)为C10金刚烷基单体。
14.权利要求7的组合物，其中所述热固性组分(a)、所述低聚物或聚合物(2)包括式XIX的C10金刚烷二聚体和式XXI的C10金刚烷三聚体的混合物式XIX 式XXI 或式XX的C14金刚烷二聚体和式XXII的C14金刚烷三聚体的混合物，式XX 式XXII
15.权利要求14的组合物，其中位于所述苯基上的所述R1C≡C基团的至少两个为两种不同的异构体和位于所述C10金刚烷单体的两个桥头碳原子间的所述苯基的至少一个存在两种不同的异构体。
16.权利要求15的组合物，其中所述至少两种异构体为间位和对位异构体。
17.权利要求16的组合物，所述组合物包括至少两种所述低聚物或聚合物。
18.权利要求17的组合物，其中所述增粘剂(b)的所述第一个官能团和所述第二个官能团的至少一个是选自如下基团含硅基团；含氮基团；含碳氧键基团；羟基；和含碳碳双键基团。
19.权利要求18的组合物，其中所述含硅基团选自Si-H、Si-O和Si-N；所述含氮基团选自胺、亚胺、酰胺和酰亚胺；所述含碳氧键基团选自羰基、酯、-COOH、具有1-5碳原子的烷氧基、醚、缩水甘油醚和环氧基；所述羟基是酚羟基；和所述含碳碳双键基团选自烯丙基和乙烯基。
20.权利要求19的组合物，其中所述含硅基团选自式XI的硅烷(R2)k(R3)lSi(R4)m(R5)n，其中R2、R3、R4和R5各自独立表示氢、羟基、不饱和或饱和烷基、取代或未取代烷基，其中所述取代基是氨基或环氧基、不饱和或饱和烷氧基、不饱和或饱和羧基或芳基，所述R2、R3、R4和R5中至少两个表示氢、羟基、饱和或不饱和烷氧基、不饱和烷基或不饱和羧基，和k+l+m+n≤4；或式XII的聚碳硅烷 其中R6、R12和R15各自独立表示取代或未取代亚烷基、亚环烷基、1，2-亚乙烯基、亚烯丙基或亚芳基；R7、R8、R9、R10、R13和R14各自独立表示氢原子、烷基、亚烷基、乙烯基、环烷基、烯丙基、芳基或亚芳基，这些基团可为线形或支化；R11表示有机硅、甲硅烷基、甲硅烷氧基或有机基团；和p、q、r和s满足条件[4≤p+q+q+r+s≤100,000]，和q、r和s可全部或分别为0；所述含碳氧键基团选自缩水甘油醚或具有至少一个羧基的不饱和羧酸酯；所述含碳碳双键的基团是乙烯基环状低聚物或聚合物，其中所述环状基团是乙烯基、芳族化合物或杂芳环化合物；和所述羟基是酚醛树脂或式XIII的低聚物-[R16C6H2(OH)(R17)]t-，其中R16是取代或未取代亚烷基、亚环烷基、乙烯基、烯丙基或芳基，R17是烷基、亚烷基、1，2-亚乙烯基、亚环烷基、亚烯丙基或芳基，和t＝3-100。
21.权利要求20的组合物，其中所述增粘剂(b)是所述酚醛树脂或低聚物。
22.一种低聚物，所述低聚物包括权利要求7的所述组合物。
23.一种旋涂组合物，所述旋涂组合物包括权利要求22的所述低聚物和溶剂，优选环己酮。
24.一种聚合物，所述聚合物由权利要求23的所述旋涂组合物制备。
25.一种层，所述层包括权利要求24的所述聚合物。
26.权利要求25的层，其中所述层的厚度约为1.5微米或更厚。
27.权利要求25的层，其中所述聚合物经过固化。
28.权利要求25的层，其中所述层的介电常数小于3.0。
29.权利要求25的层，其中所述层的玻璃化转变温度至少约为350℃。
30.一种基体，所述基体上具有至少一层权利要求25的所述层。
31.一种微型芯片，所述微型芯片包括权利要求30的所述基体。
32.一种提高(a)热固性组分与基体的粘性的方法，所述热固性组分包括(1)式I的单体 和(2)式II的至少一种低聚物或聚合物 其中所述E是笼形化合物；所述Q相同或不同并选自氢、芳基、支化芳基和取代芳基，其中所述取代基包括氢、卤素、烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳醚、链烯基、炔基、烷氧基、羟烷基、羟芳基、羟链烯基、羟炔基、羟基或羧基；所述Gw为芳基或取代芳基，其中取代基包括卤素和烷基；所述h为0-10；所述i为0-10；所述j为0-10；和所述w为0或1；所述方法包括以下步骤往所述热固性组分中加入(b)增粘剂，所述增粘剂包括具有至少双官能团的化合物，其中所述双官能团可相同或不同并且第一个官能团能够与所述热固性组分(a)相互作用和第二个官能团能够与所述基体相互作用形成组合物；和将所述组合物涂覆到所述基体上。
33.权利要求32的方法，其中所述热固性组分(a)包括式III的至少一种单体(1) 和式IV的所述至少一种低聚物或聚合物(2) 或式V的所述至少一种单体(1) 和式VI的所述至少一种低聚物或聚合物(2)
34.权利要求33的方法，其中所述至少一种低聚物或聚合物(2)是式XIV的C10金刚烷二聚体
35.权利要求33的方法，其中所述至少一种低聚物或聚合物(2)是式XV的C10金刚烷三聚体
36.权利要求33的方法，其中所述热固性组分(a)包括(1)式VIIA、式IXB、式IXC或式IXD的C10金刚烷单体式VIIA 式IXB 式IXC 式IXD 和(2)式VIII的C10金刚烷低聚物或聚合物 或(1)式IXA、式IXB、式IXC或式IXD的C14金刚烷单体式IXA 式IXB 式IXC 式IXD 和(2)式X的C14金刚烷低聚物或聚合物 其中所述h为0-10；所述i为0-10；所述j为0-10；所述R各自相同或不同并选自氢、卤素、烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳醚、链烯基、炔基、烷氧基、羟烷基、羟芳基、羟链烯基、羟炔基、羟基或羧基；所述Y各自相同或不同并选自氢、烷基、芳基、取代芳基或卤素。
37.权利要求32的方法，所述方法任选包括以下步骤通过熔炉、电热板、电子束、微波或紫外线辐射将所涂覆的组合物固化。
38.权利要求37的方法，其中存在所述单体。
39.权利要求36或38的方法，其中所述R1是芳基或取代芳基和所述Y是氢、苯基或联苯基。
40.权利要求39的方法，其中所述式VIIA、式VIIB、式VIIC或式VIID的C10金刚烷单体的用量约为30-70面积％；所述式VIII的C10金刚烷低聚物或聚合物的用量约为70-30面积％，优选用量约为40-60面积％；所述式VIII的C10金刚烷低聚物或聚合物的用量约为60-40面积％，更优选用量约为45-55面积％；和所述式VIII的C10金刚烷低聚物或聚合物的用量约为55-45面积％。
41.权利要求39的方法，其中所述(2)C10金刚烷低聚物或聚合物为式XVII所示结构，其中h为0或1 或所述(2)C14金刚烷低聚物或聚合物为式XVIII所示结构，其中h为0或1
42.权利要求39的方法，其中所述(2)C10金刚烷低聚物或聚合物为式XIX的二聚体 或所述(2)C14金刚烷低聚物或聚合物为式XX的二聚体
43.权利要求39的方法，其中所述(2)C10金刚烷低聚物或聚合物为式XXI的三聚体 或所述(2)C14金刚烷低聚物或聚合物为式XXII的三聚体
44.权利要求39的方法，其中所述(2)C10金刚烷低聚物或聚合物为式XXIII和式XXV的混合物式XXIII 式XXV 或所述(2)C14金刚烷低聚物或聚合物为式XXV和式XXVI的混合物式XXV 式XXVI
45.权利要求39的方法，其中在所述热固性组分(a)中所述单体(1)和所述低聚物或聚合物(2)为C10金刚烷基单体。
46.权利要求39的方法，其中在所述热固性组分(a)中所述低聚物或聚合物(2)包括式XIX的C10金刚烷二聚体和式XXI的C10金刚烷三聚体的混合物式XIX 式XXI 或式XX的C14金刚烷二聚体和式XXII的C14金刚烷三聚体的混合物式XX 式XXII
47.权利要求46的方法，其中位于所述苯基上的所述R1C≡C基团的至少两个为两种不同的异构体和位于所述C10金刚烷单体的两个桥头碳原子间的所述苯基的至少一个存在两种不同的异构体。
48.权利要求47的方法，其中所述至少两种异构体为间位和对位异构体。
49.权利要求48的方法，所述方法包括至少两种所述低聚物或聚合物。
50.权利要求39的方法，其中所述增粘剂(b)的所述第一个官能团和所述第二个官能团的至少一个是选自如下基团含硅基团、含氮基团、含碳氧键基团、羟基和含碳碳双键基团。
51.权利要求50的方法，其中所述含硅基团选自Si-H、Si-O和Si-N；所述含氮基团选自胺、亚胺、酰胺和酰亚胺；所述含碳氧键基团选自羰基、酯、-COOH、具有1-5碳原子的烷氧基、醚、缩水甘油醚和环氧基；所述羟基是酚羟基；和所述含碳碳双键基团选自烯丙基和乙烯基。
52.权利要求51的方法，其中所述含硅基团选自式XI的硅烷(R2)k(R3)lSi(R4)m(R5)n，其中R2、R3、R4和R5各自独立表示氢、羟基、不饱和或饱和烷基、取代或未取代烷基，其中取代基是氨基或环氧基、不饱和或饱和烷氧基、不饱和或饱和羧基或芳基，所述R2、R3、R4和R5中至少两个表示氢、羟基、饱和或不饱和烷氧基、不饱和烷基或不饱和羧基，和k+l+m+n≤4；或式XII的聚碳硅烷 其中R6、R12和R15各自独立表示取代或未取代亚烷基、亚环烷基、1，2-亚乙烯基、亚烯丙基或亚芳基；R7、R8、R9、R10、R13和R14各自独立表示氢原子、烷基、亚烷基、乙烯基、环烷基、烯丙基、芳基或亚芳基，这些基团可为线形或支化；R11表示有机硅、甲硅烷基、甲硅烷氧基或有机基团；和p、q、r和s满足条件[4≤p+q+r+s≤100,000]，和q、r和s可全部或分别为0；所述含碳氧键基团选自缩水甘油醚或具有至少一个羧基的不饱和羧酸酯；所述含碳碳双键的基团是乙烯基环状低聚物或聚合物，其中环状基团是乙烯基、芳族化合物或杂芳环化合物；和所述羟基是酚醛树脂或式XIII的低聚物-[R16C6H2(OH)(R17)]t-，其中R16是取代或未取代亚烷基、亚环烷基、乙烯基、烯丙基或芳基，R17是烷基、亚烷基、1，2-亚乙烯基、亚环烷基、亚烯丙基或芳基，和t＝3-100。
53.权利要求52的方法，其中所述增粘剂(b)是所述酚醛树脂或低聚物。
54.一种式XXXIII的至少两种不同异构体的混合物 其中所述E是笼形化合物和所述Q各自相同或不同并选自氢、芳基、支化芳基和取代芳基。
55.权利要求54的混合物，其中所述混合物包括式XXXIII的至少两种不同的异构体
56.权利要求55的混合物，其中所述混合物包括式XXXIV、式XXXVI或式XXXVII的至少两种不同的异构体式XXXIV 式XXXVI 式XXXVII 其中所述Y各自相同或不同并选自氢、烷基、芳基、取代芳基或卤素和所述R各自相同或不同并选自氢、卤素、烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳醚、链烯基、炔基、烷氧基、羟烷基、羟芳基、羟链烯基、羟炔基、羟基或羧基。
57.权利要求54的混合物，其中所述混合物包括式XXXVII的至少两种不同的异构体
58.权利要求57的混合物，其中所述混合物包括式XXXVIII、式XXXIX或式XXXX的至少两种不同的异构体式XXXVIII 式XXXIX 式XXXX 其中所述Y各自相同或不同并选自氢、烷基、芳基、取代芳基或卤素和所述R各自相同或不同并选自氢、卤素、烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳醚、链烯基、炔基、烷氧基、羟烷基、羟芳基、羟链烯基、羟炔基、羟基或羧基。
全文摘要
本发明提供了一种组合物，所述组合物包括(a)热固性组分，所述组分包括(1)任选的至少一种下式(I)的单体和(2)至少一种下式(II)的低聚物或聚合物，其中E是笼形化合物(如下定义)；每个Q相同或不同并选自氢、芳基、支化芳基和取代芳基，其中取代基包括氢、卤素、烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳醚、链烯基、炔基、烷氧基、羟烷基、羟芳基、羟链烯基、羟炔基、羟基或羧基；Gw为芳基或取代芳基，其中取代基包括卤素和烷基；h为0－10；i为0－10；j为0－10；w为0或1；(b)增粘剂，所述增粘剂包括具有至少双官能团的化合物，其中双官能团可相同也可不同，第一官能团能与所述热固性组分(a)相互作用，当将组合物涂覆到基体上时，第二官能团能与基体相互作用。本组合物可用作介电基体材料。
文档编号H01L21/768GK1643025SQ03805890
公开日2005年7月20日 申请日期2003年1月13日 优先权日2002年1月15日
发明者P·G·阿彭, A·纳曼, B·李, K·劳, B·A·科罗勒, N·伊瓦莫托, W·B·贝德维尔 申请人:霍尼韦尔国际公司