填料聚集体组合物以及其生产的制作方法

填料聚集体组合物以及其生产的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种填料聚集体组合物，该组合物包含经研磨的碳酸钙(GCC)的填料颗粒；选自聚乙烯胺(PVAM)和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、或其混合物的一种预处理试剂；以及一种纳米原纤纤维素(NFC)；其中所述填料聚集体组合物是呈一种浆料的形式，其中所述预处理试剂具有低于6000000g/mol的平均分子量并且具有在pH 7下确定的低于7meq/g的电荷密度，并且该纳米原纤纤维素是以这些填料颗粒的干重的约0.1％?40％的量存在。进一步本发明还涉及其生产方法，以及其在坯料、纸和纸板中的用途。
【专利说明】填料聚集体组合物以及其生产
[0001]技术领域/发明领域
[0002] 本发明涉及一种有待在制浆造纸工业内使用的填料聚集体组合物及其生产。
[0003] (发明）背景
[0004] 由于可以做出的节省在纸产品中增加填料含量并且因此减少纤维含量已长期是 纸工业的一个目标。填料的成本比纤维的价格显著更低。除了成本减少之外，增加量的填料 还可能改进最终纸产品的可印刷性和光学特性。然而，使用增加量的填料还可能负面地影 响纸产品。问题包括该纸产品的机械特性的减少。因此，在就终产品品质和机器运转性能两 者而言在利用更多的填料上发现挑战。一个显著挑战是强度的损失，因为该填料通过减少 纤维的数目并且阻止这些原纤维的有效接触而破坏片材的纤维-纤维结合网络。强度的损 失对于印刷操作是不利的，因为它可能引起层离。
[0005] 因此，增加在纤维与填料之间的结合是必不可少的以改进填充纸的强度。
[0006] W0 2013/107933披露了一种用于生产纸等的方法。将纤维坯料(stock)与包括矿 物填料和阳离子预处理试剂的预处理过的填料分散体结合。
[0007] W0 2010/125247披露了一种用于制备有待在纸或纸板中使用的水性配料的方法。 通过将填料添加至一种纤维悬浮液中制备该配料，其中用阳离子电解质和纳米原纤化纤维 素处理填料和/或纤维。
[0008] 虽然多年以来已经提出了以上披露的问题的不同的解决方案，但是仍存在一种对 于使得可能使用高含量的填料但是没有最终纸产品的强度的显著减小或其他不想要的影 响的新的且改进的方法和组合物的需要。
[0009] (发明)概述
[0010] 本发明涉及提供一种填料聚集体组合物，该组合物有待在制浆造纸工业中使用以 制备具有高填料负载和良好机械特性的纸产品。根据本发明通过使用填料、聚合物和纳米 原纤纤维素的组合，获得了一种形成的聚集体组合物的絮凝特性的协同效应。
[0011] 本发明的一个目是提供一种填料聚集体组合物，该组合物包含
[0012] -经研磨的碳酸钙(GCC)的填料颗粒；
[0013] -选自聚乙烯胺(PVAM)和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、或其混合物的一种预处理试 剂；以及
[0014] --种纳米原纤纤维素(NFC);
[0015] 其中所述填料聚集体组合物是呈一种浆料的形式，其中所述预处理试剂具有低于 6 000 000g/m〇l的平均分子量并且具有在pH 7下确定的低于7meq/g的电荷密度，并且该纳 米原纤纤维素是以这些填料颗粒的干重的约0.1%-40%的量存在。
[0016] 在一个优选的实施例中，该预处理试剂是阳离子聚丙烯酰胺。
[0017] 根据一个实施例，该聚乙烯胺具有在pH 7下确定的0.05-2meq/g的电荷密度以及2 000 000-5 000 000g/mol的平均分子量。
[0018]根据一个实施例，该聚乙烯胺具有在pH 7下确定的2-7meq/g的电荷密度、以及低 于2 000 000g/mol的平均分子量。
[0019] 根据一个实施例，该聚乙烯胺具有300 000-7 000 000meq/mol、优选500 000-4 000 000meq/mol、最优选600 000-2 000 000meq/mol的平均分子量和电荷密度的乘积。 [0020]根据一个实施例，该阳离子聚丙稀酰胺具有在pH 7下确定的0.05_2meq/g、优选 0.2-1.35meq/g的电荷密度，以及200 000-2 000 000g/mol的分子量。
[0021]根据一个实施例，该阳离子聚丙稀酰胺具有在pH 7下确定的0.05_6meq/g、优选 0.2-411^^/^、优选0.2-1.411169/^的电荷密度，以及200 000-5 000 00(^/111〇1、优选300 000-2 000 000g/mol、优选400 000-900 000g/mol的分子量。
[0022]根据一个实施例，该预处理试剂是一种线性聚合物。
[0023] 根据一个实施例，该预处理试剂是以约50-1 000g/吨填料颗粒、优选100-400g/吨 填料颗粒的量存在。
[0024] 根据一个实施例，该纳米原纤纤维素是以这些填料颗粒的干重的约1%-20%、优 选这些填料颗粒的干重的1.5 % -10 %的量存在。
[0025] 根据一个实施例，该填料聚集体组合物的聚集体具有定义为平均弦长值的聚集体 粒度分布，该平均弦长值比包括该经研磨的碳酸钙的仅填料颗粒的原始弦长值大1〇%_ 150%，优选地该平均弦长值是包括该经研磨的碳酸钙的仅填料颗粒的原始弦长值的20%-100%、优选30%-60%、优选约40%，其中已经通过聚焦光束反射测量测量了平均弦长。 [0026]根据一个实施例，该填料聚集体组合物具有至少70%、优选至少80%的聚集体絮 凝物稳定性，该聚集体絮凝物稳定性是在絮凝之后在高于l〇〇〇rpm的搅拌之后和之前所测 量的弦长的比率。根据一个实施例，该经研磨的碳酸钙的含量是该填料组合物的按重量计 至少70%、优选按重量计至少80%。
[0027]根据一个实施例，该填料仅由经研磨的碳酸钙组成。
[0028]根据一个实施例，达到75%程度的该经研磨的碳酸钙具有低于6μπι的粒径。
[0029] 本发明的另一个目的是提供一种包括所述填料聚集体组合物的坯料。
[0030] 本发明的另一个目的是提供一种使用所述填料聚集体制造的纸或纸板。
[0031] 本发明的另一个目的是提供一种用于提供用于在纸和板制造中使用的所述填料 聚集体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0032] a)提供一种包括经研磨的碳酸钙的填料；
[0033] b)提供一种纳米原纤纤维素的浆料；
[0034] c)提供一种选自聚乙烯胺或阳离子聚丙烯酰胺的预处理试剂；
[0035] d)以形成一种包含聚集体的填料聚集体组合物的任何顺序使所述一种或多种填 料、纳米原纤纤维素和预处理试剂结合。
[0036] 根据一个实施例，步骤d)是通过以下方式进行的：首先使该步骤b)的纳米原纤纤 维素浆料与该步骤a)的填料结合，并且其后与该步骤c)的预处理试剂结合。
[0037] 本发明的另一个目的是提供一种用于生产纸或纸板的方法，该方法包括以下步 骤:提供所述填料聚集体组合物并且使所述填料聚集体组合物与一种纤维坯料结合。
[0038] 根据一个实施例，在湿纸幅(web)形成之前将该填料聚集体组合物添加至一种薄 坯料内。
[0039] 根据一个实施例，在一个流浆箱冲浆栗之后添加该填料聚集体组合物。
[0040] 根据一个实施例，在一种纸幅形成之前5-30秒将该填料聚集体组合物添加至该纤 维坯料中并且添加保留聚合物。
[0041]根据一个实施例，在所述填料聚集体组合物之前至多3小时将一种聚合物添加至 所述纤维坯料中，优选地在所述填料聚集体组合物之前至多lmin将该聚合物添加至所述纤 维坯料中。所述聚合物可以是一种纸幅形成聚合物。
[0042] 根据一个实施例，造纸机的造纸机线速是至少1000m/min。
[0043] 本发明的另一个目的是使用所述填料聚集体组合物用于生产超级砑光(SC)纸、轻 量涂布(LWC)纸、新闻纸、高级纸、折叠纸板(folding boxboard)、白面箱纸板(white top linerboard)或白衆衬里的粗纸板(white lined chipboard)。
[0044] 附图简短说明
[0045] 图1示出了填料、预处理试剂以及纳米原纤纤维素对拉伸强度的影响，其中该预处 理试剂是聚合物2并且该NFC是NFC B。
[0046] 图2示出了填料、预处理试剂以及纳米原纤纤维素对内部结合强度的影响，其中该 预处理试剂是聚合物2并且该NFC是NFC B。
[0047] 图3示出了填料、预处理试剂以及纳米原纤纤维素对光学特性的影响，其中该预处 理试剂是聚合物2并且该NFC是NFC B。
[0048] 详细说明
[0049] 本发明涉及提供一种用于增加在纸、板或类似物中的填料含量的有效且简单的方 式，以便降低造纸成本同时保持所产生的纸或板的强度特性和/或光学特性。
[0050] 已经出人意料地发现通过预处理一种矿物填料，在该形成的组合物中的形成的絮 凝物/聚集体是足够大的，即平均弦长值从原始平均弦长值增加至少10%，用于在制浆造纸 工业的方法中有效使用。认识到所形成的填料絮凝物的尺寸的最优化提供了意想不到的优 点。
[0051] 根据本发明的填料聚集体组合物包含一种包含经研磨的碳酸钙(GCC)的填料、预 处理试剂、以及纳米原纤纤维素(NFC)，该预处理试剂选自聚乙烯胺(PVAM)和阳离子聚丙烯 酰胺(CPAM)。
[0052] 该包括经研磨的碳酸钙的填料，即用于在本发明中使用提供的该初始填料材料， 优选地达到75%由具有低于6μπι(如约或低于5μπι、或者约或低于3.5μπι)的粒径的颗粒组成。 平均粒径(D50)可以是1-4μπι、优选1.5-3μπι、最优选1.5-2μπι。这些粒径属于填料颗粒，在将 这些填料颗粒添加至本发明方法之前、因此在与聚合物和NFC附聚之前。
[0053]该填料聚集体组合物可以任选地含有多于一种类型的可以用于纸制造中的填料。 首先，该组合物包含经研磨的碳酸钙(GCC)。除了该经研磨的碳酸钙之外，该组合物还可以 含有其他填料，像例如沉淀碳酸钙(PCC)、粘土、二氧化钛、合成硅酸盐、三水合铝、硫酸钡、 氧化镁、高岭土、滑石或石膏、或其混合物。优选地，该填料聚集体组合物仅具有经研磨的碳 酸钙(GCC)作为唯一的矿物填料。
[0054]该预处理试剂是一种选自阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和/或聚乙烯胺(PVAM)的合成 聚合物。
[0055]在本申请中，值"平均分子量"被用于描述该聚合物链长度的大小。平均分子量值 是从以一种已知的方式在IN NaCl中在25°C下测量的特性粘度结果计算的。所选择的毛细 管是适当的，并且在本申请的测量中，使用一种具有常数K = 0.005228的Ubbelohde毛细管 粘度计。然后从特性粘度结果以一种已知的方式使用Mark-Houwink方程式[D] = K · ΜΗ十算 平均分子量，其中[D]是特性粘度，Μ是分子量(g/mol)，并且Κ和是在聚合物手册(Polymer Handbook)，第四版，第2卷，编辑:J.Brandrup，E.H. Immergut和E.A.Grulke，约翰·威利父 子出版公司（John Wiley&Sons，Inc.)，美国，1999中给出的参数。在Ubbehold-MW小于1000 〇〇〇的情况下，使用一种具有PE0参考聚合物校准的GPH HPCL-SEC分析。
[0056] 该预处理试剂具有低于6 000 000g/mol (例如，约200 000-5 000 000g/mol)的平 均分子量(MW)。该预处理试剂的电荷密度是通过用PesNa用Miitec P⑶仪器滴定测量的在pH 7下确定的低于7meq/g，例如约0 · 05_7meq/g。
[0057]阳离子聚丙烯酰胺可以通过使丙烯酰胺与一种阳离子单体或者使甲基丙烯酰胺 与一种阳离子单体共聚产生。该阳离子单体可以选自下组，该组由以下各项组成：甲基丙烯 酰氧乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化 铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基 丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、或一种 类似的单体。
[0058] 根据本发明的一个实施例，阳离子聚丙烯酰胺是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物。阳离子聚丙烯酰胺还可以含有其他单体，只要其净 电荷是阳离子的并且它具有丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺骨架。在该聚合之后还可以处理一种 丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基聚合物以使其是阳离子的，例如通过使用霍夫曼或曼尼希反 应。可以通过常规的自由基-引发聚合方法制备阳离子聚丙烯酰胺。该阳离子聚丙烯酰胺的 聚合可以通过以下方式进行:使用水中的溶液聚合、水中的凝胶状溶液聚合、水性分散体聚 合、一种有机介质中的分散体聚合或一种有机介质中的乳液聚合。该阳离子聚丙烯酰胺最 终产物可以或者是作为一种有机介质中的乳液、水性分散体、或者作为水中的溶液，或者作 为一种在该聚合之后的任选的过滤和干燥步骤之后的干燥粉末或干燥颗粒获得的。
[0059] 该阳离子聚丙烯酰胺可以用作一种溶液，该阳离子聚丙烯酰胺的投料浓度是该溶 液中的约0.01-0.5重量-%、优选约0.03-0.1重量-%。
[0060] 该阳离子聚丙烯酰胺优选地具有在约200 000-2 000 000g/mol的范围内的平均 分子量(MW)。根据其他实施例，该预处理试剂是或者它包括阳离子聚丙烯酰胺，该阳离子聚 丙烯酰胺具有在约300 000-1 900 000g/mol、典型地约400 000-1 800 000g/mol、更典型 地约500 000-1 500 000g/mol、优选地约600 000-1 200 000g/mol、更优选地约700 000-1 000 000g/mol、如约750 000-900 000g/mol的范围内的平均分子量(MW)。
[0061]该阳离子聚丙烯酰胺的电荷密度可以是在pH 7下确定的约0.05-7meq/g、优选约 0 · 05_2meq/g、优选约0 · 2-1 · 5meq/g、更优选约0 · 5-1 · 35meq/g、如约0 · 5或约 1 · 3。
[0062]根据本发明还可使用聚乙烯胺。
[0063] PVAm可以产生自η-乙烯基甲酰胺并且可以部分地被转化成乙烯胺水解的聚合物， 其后形成乙烯胺和η-乙烯基甲酰胺的共聚物和甲酸盐。
[0064] 该聚乙烯胺优选地具有在200 000-5 000 000g/mol的范围内的平均分子量(MW)。 根据其他实施例，该预处理试剂是或者它包括阳离子聚丙烯酰胺，该阳离子聚丙烯酰胺具 有在约200 000-4 500 000g/mol、典型地约300 000-4 000 000g/mol的范围内的平均分子 量(丽）。
[0065] 该阳离子聚丙烯酰胺的电荷密度优选地是在pH 7下确定的0.05-7meq/g、优选 0.2_6meq/g。
[0066] 根据一个实施例，该聚乙烯胺可具有平均分子量和电荷密度的一种组合，其中该 平均分子量是低于2 000 000g/mol (例如约200 000-2 000 000g/mol)、优选约250 000-1 000 000g/mol(如约300 000-500 000g/mol)，并且该电荷密度是在pH 7下确定的约2-7meq/g、优选约 4_6meq/g。
[0067] 根据另一个实施例，该聚乙烯胺可具有平均分子量和电荷密度的一种组合，其中 该平均分子量是大于2 000 000g/mol(例如约2 000 000-5 000000g/mol)、优选约3 000 000-4 500 000g/mol，并且该电荷密度是在pH 7下确定的约0.05-2meq/g、优选约0.2-1.5meq/g、优选约 0.5-lmeq/g。
[0068] 根据一个实施例，该聚乙烯胺可以通过该平均分子量和该电荷密度的乘积，即，该 平均分子量与该电荷密度相乘(MW#电荷密度)进行分类。当该分子量值与该电荷密度值相 乘时获得的结果可以是约300 000-7 000000meq/mol、优选500 000-4 000 000meq/mol、最 优选600 000-2 000 000meq/mol。
[0069] 如以上可以看出，可以选择该聚乙烯胺以具有一种平均分子量和电荷密度的组 合，其中优选地一个是在一个较高的范围内并且另一个是在一个较低的范围内。
[0070] 该预处理试剂还可以是这些聚合物的混合物，该第一和第二聚合物优选地具有不 同的平均分子量。
[0071] 在包含多于一种聚合物的预处理试剂的情况下，将任何第二或以下聚合物与该第 一聚合物同时添加至该填料组合物中。优选地，该预处理试剂是一种单一液体溶液，该液体 溶液包含选自以上指定的这两种的聚合物的至少一种。
[0072] 可以以50-1 000g/吨总量填料、优选100_400g/吨总量填料的量将该预处理试剂 添加至这些填料颗粒中。在使用两种或更多种不同填料的情况下，该总量填料包括该经研 磨的碳酸钙和任何连续填料。
[0073]该聚合物的形式可能影响并且优选地使用一种线性聚合物。在一些方面，聚乙烯 胺可能比阳离子聚丙烯酰胺更好。
[0074] 纳米原纤纤维素(NFC)还可以被称作纳米纤维素、纳米原纤化纤维素、纤维素纳米 纤维、纳米级原纤化纤维素、微原纤纤维素、纤维素纳米原纤(CNF)或微原纤化纤维素(MFC) 或任何木基原纤化纤维（SR>75)。这些NFC原纤从木基纤维分离并且这些NFC纤维的宽度和 长度取决于特定制造方法变化。NFC的典型宽度是从约3nm至约3μηι、优选从约3至约300nm、 如从约3至约100nm、从约10至约300nm、从约10至约100nm、或从约100至约300nm;并且典型 的长度是从约l〇〇nm至约700μηι、优选从约100nm至约200μηι、如从约100nm至约50μηι、从约 200nm 至约 40μηι、从约 400nm 至约 30μηι、从约500nm 至约 20μηι、从约500nm 至约 ΙΟμπι、从约 500nm 至约 1 ΟΟμπι、或约 1 -50μηι。
[0075] 所使用的NFC的细度可以通过粘度和透光率定义。
[0076] 该纳米原纤纤维素是以这些填料颗粒的干重的约0.1%-40%、优选这些填料颗粒 的干重的1 %-25%、优选这些填料颗粒的干重的1 %-20%、优选这些填料颗粒的干重的 1.5%-10%的量存在。
[0077]用该预处理试剂和该纳米原纤纤维素改变该矿物填料的絮凝物粒度分布，使得该 平均弦长值从该原始平均弦长值增加10%-150%、典型地20%-100%、优选30%-60% (如 约40% )。该原始平均弦长值是在预处理试剂或纳米原纤纤维素的任何添加之前对于仅所 使用的填料颗粒测量的值，并且该平均弦长值包括预处理试剂或纳米原纤纤维素的所述进 一步添加。在本申请中，术语"平均弦长"描述了已经通过使用聚焦光束反射测量(FBRM)测 量的粒径。该FBRM系统使用一种旋转激光光学设计，该设计可以通过检测从颗粒反射的光 确定颗粒弦长。穿过蓝宝石窗口投射一个激光光束并且然后该聚焦的旋转激光光束接触该 颗粒，光被反射并且穿过该探针蓝宝石窗口传回。该颗粒继续反射光直到该旋转聚焦的光 束到达该颗粒的相反边缘。粒径是就"弦长"而言测量的，该弦长被定义为在一个颗粒的两 个边缘之间的距离。该弦长(CL)可以呈现为被反射的激光信号时间（At(秒））与该激光光 束的扫描速度(v b(米/秒））相乘，即CL=At%b。在本申请中的所有絮凝物尺寸值已经通过 使用聚焦光束反射测量(FBRM)测量，该设备的测量范围是1-1000μπι。所使用的FBRM装置是 由美国华盛顿州雷德蒙德的激光传感器技术公司（Laser Sensor Technology，Redmond, WA，USA)的Lasentec FBRM Model D600L，序列号 1 106,并且其检测器是D600L-HC22-K，序 列号961。将该检测器安装在一个由纸研究材料公司（Paper Research Materials Inc.)制 造的DJJ容器中，并且样品体积是500ml。在lOOOrpm的速度下进行搅拌。
[0078]进一步，根据本发明方法，所形成的聚集体示出了至少70%，例如至少75%、至少 80%、至少85%或至少90%的聚集体絮凝物稳定性。
[0079] 措词絮凝物稳定性是在该絮凝物质的高剪切搅拌之后和之前所测量的弦长的比 率。该絮凝影响该物质的行为并且搅拌时获得高剪切力。在絮凝之后高于l〇〇〇rpm的搅拌、 优选至少1200rpm(如至少1400rpm或至少1500rpm)的搅拌被认为给予一种高剪切搅拌。该 絮凝物稳定性可以被披露为在絮凝之后在高于l〇〇〇rpm的高剪切搅拌之后与在高于 lOOOrpm的高剪切搅拌之前所测量的弦长的比率。应该指出的是所有组分需要在可以获得 该测量的弦长的初始"之前"值的之前添加，即，填料、预处理试剂以及NFC需要被结合用于 该"之前"值与该"之后"值可比较并且被用于计算絮凝物稳定性。在以上提及的组分的添加 之后，获得了絮凝产物。
[0080] 根据本发明使用该纳米原纤纤维素、聚合物和填料的组合导致一种填料聚集体组 合物，当与现有技术相比时，该组合物展示了就增加的絮凝物尺寸而言的该组合的协同效 应。
[0081] 本发明涉及一种用于提供用于在纸和板制造中使用的填料聚集体组合物的方法， 所述方法包括以下步骤：
[0082] a)提供一种包括经研磨的碳酸钙的填料 [0083] b)提供一种纳米原纤纤维素的浆料；
[0084] c)提供一种选自聚乙烯胺或阳离子聚丙烯酰胺的预处理试剂；
[0085] d)以形成一种包含聚集体的填料聚集体组合物的任何顺序使所述一种或多种填 料、纳米原纤纤维素和预处理试剂结合。
[0086] 在一个实施例中，步骤d)是通过以下方式进行的：首先使该步骤b)的纳米原纤纤 维素浆料与该步骤a)的填料结合，并且其后与该步骤c)的预处理试剂结合。
[0087]该预处理试剂作用于该填料并且获得了一种表面处理过的填料，即用聚合物表面 处理这些填料颗粒。
[0088] 本发明还涉及一种用于制造纸的方法，该方法包括在片材形成之前将一种聚合物 添加至纸浆坯料中以增加选自保留、排水速率、或纸干强度的至少一种纸特性。
[0089] 进一步提供有一种用于生产纸或纸板的方法，该方法包括以下步骤:提供一种如 以上披露的填料聚集体组合物并且使所述填料聚集体组合物与一种纤维坯料结合。
[0090] 在湿纸幅形成之前可以将该预处理过的填料组合物添加至一种薄坯料内。可以在 一个流浆箱冲浆栗之后添加该预处理过的填料组合物。可以在该纸幅形成步骤之前添加该 预处理过的填料组合物。可以在一种纸幅形成之前5-30秒进行向该纤维坯料中的添加并且 添加保留聚合物。本发明预处理过的填料组合物的聚集体显著增加了纸强度并且，因此，使 得可能增加纸产品的生产速度。使用本发明组合物，造纸机线速可以是至少l〇〇〇m/min。该 造纸机具有一个液压流浆箱，其中如果这些絮凝物不是耐剪切的，则高流动速度可能破坏 这些絮凝物。
[0091] 在根据本发明的造纸方法中，还可以将一种聚合物添加至所述纤维坯料中。这优 选地在将所述填料聚集体组合物添加至该坯料中之前至多3小时完成。在一个实施例中，可 以在将所述填料聚集体组合物添加之前至多lmin将该聚合物添加至所述纤维坯料中。
[0092] 本发明方法和产品可以用于生产超级砑光(SC)纸、超轻量涂布(ULWC)纸、轻量涂 布(LWC)纸、中等重量涂布(丽C)纸、高量涂布(HWC)纸、机械精整加工的涂布(MFC)纸、未涂 布不含木浆的(UWF)纸、不含木浆的涂布(WFC)纸、轻量涂布(LWC0)印刷纸、SC胶版(SCO)印 刷纸、机械精整加工的特殊产品(MFS)、多层涂布纸、喷墨纸、复印纸、新闻纸、折叠纸板、白 面箱纸板或白浆衬里的粗纸板。本发明优选地用于生产超级砑光（SC)纸、轻量涂布(LWC) 纸、新闻纸、高级纸、折叠纸板、白面箱纸板或白浆衬里的粗纸板。
[0093] ^lj
[0094] 1.进行聚焦光束反射测量(FBRM)测试的通用原理:
[0095] 所使用的测试坯料是由来自一个造纸厂的填料和稀释水（自来水)构成的。
[0096]以具有所希望的固体含量的浆料的形式处理该填料。将有待被检查的预处理聚合 物和NFC添加至该呈1%浓度的稀释的水性浆料的形式的填料中。用一个聚焦光束反射测量 (FBRM)装置进行填料预处理测试。所使用的FBRM装置是由美国华盛顿州雷德蒙德的激光传 感器技术公司的Lasentec FBRM Model D600L，序列号1106,并且其检测器是D600L-HC22-K，序列号961。该FBRM仪器是一种絮凝分析器，该分析器使用一种高度聚焦的激光光束和背 散射的几何学作为一种操作原理。由所收集的数据，该FBRM仪器产生弦尺寸分布、弦尺寸值 的平均值以及所检测的颗粒的数目。该设备的测量范围被调整到1-1〇〇〇μπι。
[0097] 2.不同聚合物和NFC(单独的）的影响
[0098]这些测试使用以下分步程序。
[0099] 1.在时刻0s并且在lOOOrpm的搅拌速率下，将一种稀释至1%稠度的填料样品 (500ml)倾倒入动态滤水仪(dynamic drainage jar)DDJ(由纸研究材料公司制造），
[0100] 2.在时刻15s，将预处理聚合物投料到该填料浆料内，
[0101] 3.在时刻30s，将NFC投料到该填料浆料内，
[0102] 4.在时刻45s，测量平均粒径(D50)=平均弦长，
[0103] 5.在时刻 50s，搅拌速率 1000->1500rpm，
[0104] 6 ·在时刻 60s，搅拌速率 1500-> lOOOrpm，
[0105] 7.在时刻75或69s，测量平均粒径(D50)=平均弦长。
[0106]应该指出的是在50s-60s时的搅拌被认为是在高剪切下的搅拌。絮凝物稳定性是 在高剪切之后与之前测量的弦长的比率。该高剪切是搅拌在该方法中获得的絮凝物的结 果。在这个具体实例中，该絮凝物稳定性可以被计算为如下的百分比（l〇(f在69或75s的弦 长/在45s的弦长）。
[0107] 所测试的聚合物是：
[0108] 聚合物1是LiqStarch，一种用作参考的呈浆料形式的淀粉，
[0109] 聚合物2是一种具有800 000g/m〇l(低分子量）、1.3meq/g(高电荷密度)的CPAM，
[0110]聚合物3是一种具有6-8Mg/mol (高分子量)和1.3meq/g(高电荷密度)树维结构的 CPAM微聚合物，
[0111]聚合物4是一种具有6.4Mg/mol(高分子量)和0.5meq/g(在pH 7下）（低电荷密度） 的CPAM，
[0112]聚合物5是一种具有4Mg/mol(高分子量)和4.3meq/g(在pH 7下）（高电荷密度）的 PVAM，
[0113]聚合物6-种具有300 000g/m〇l(低分子量)和5.8meq/g(在pH 7下）（高电荷密度） 的PVAM，
[0114]聚合物7是一种具有4Mg/mol(高分子量）、0.6meq/g(在pH 7下）（低电荷密度）的 PVAM〇
[0115] 呈现聚合物3和4用于比较。
[0116] 表1
[0117]
[0119]从表1可知
[0120] ?示出聚合物2是所测试的具有低剂量的CPAM聚集体的最好的但是不太强烈，絮 凝物稳定性也是良好的>80 %
[0121 ] · PVAM比CPAM-LMW-HC在较低剂量下更有效地增加絮凝物尺寸
[0122] ?在这些PVAM和CPAM-LMW-HC之中发现最好的絮凝物稳定性
[0123] · NFC不独自地聚集(测试号19)
[0124] 3.NFC 的影响
[0125] 测试了具有不同细度的两种NFC。细度是使用以下程序通过粘度和透光率的测量 确定的。
[0126] 剪切粘度是通过板-板几何形状的安东帕（Anton Paar)的Physica MCR301流变 仪、在剪切速率1.0 ι/s下测量的。这些测量是在1.5%干固体下、在25°C的温度下进行的。
[0127] 透光率是通过Perkin Elmer Lambda 900UV-VIS分光光度计在0.1 %样品稠度下 测量的。在测试之前用以下方式将这些样品很好地分散到Milli-Q水中：用推进混合器在 300rpm下持续10分钟并且然后用在50%振幅下超声混合持续1分钟。在分散之后立即分析 样品使得没有絮凝或沉降将发生。该透光率是在波长800nm下测量的。
[0130]透光率:当粒径降低时透明度增加。
[0131] 粘度:当粒径降低时粘度增加。
[0132] 样品B是一种比A更粗糙的材料，这通过低的粘度和透光率值示出。
[0133] 进行与以上相同的测试程序。将两种不同NFC品质稀释到1%的稠度。NFC的剂量是 kg/t的干燥的填料组合物。聚合物剂量是g/t的干燥的填料组合物。
[0134] 表3
[0135]
[0136] 从该表3可知：
[0137] · NFC改进了聚集行为。NFC B比NFC A稍好些。
[0138] ?从表1(测试号19)可知通过仅仅将NFC添加至GCC中根本不增加絮凝物尺寸。这 示出了 NFC仅与聚合物结合具有絮凝特性。在使用聚合物和纤维素的特定组合的情况下，似 乎存在一种用于絮凝的协同效应。
[0139] · NFC似乎不具有对絮凝物稳定性的大的影响。在这点上，仅仅示出了对于NFC B 的轻微增加。
[0140] 4.投料顺序的影响
[0141] 与以上相同的测试程序，但是在剪切之后的平均弦长是在69s测量的。用于这些测 试的聚合物是PVAm。
[0142] GCC 10g/l
[0143] 聚合物0.2kg/(t填料)干燥的
[0144] NFC B 10%
[0145] 添加间隔15秒
[0146] 藍
[0148] 从该表4可知：
[0149] ?单独的NFC根本不聚集。
[0150] ?如果在该聚合物之前添加 NFC，对于该絮凝存在一种强的协同效应。
[0151] ?优选的投料顺序取决于目标聚集体平均弦长和所使用的聚合物(纸品质、GCC的 粒径）
[0152] 5.纸强度1
[0153]用快速KiMien手抄纸成形机进行纸强度手抄纸测试的通用原理：
[0154] 用于坯料制备的测试序列（在动态滤水仪DDJ(由纸研究材料公司制造）中混合 (1 OOOrpm)。这些测试使用以下分步程序。
[0155] 1.在时刻Os并且在lOOOrpm的搅拌速率下，将一种稀释至1%稠度的GCC填料样品 倾倒入一个动态滤水仪DDJ(由纸研究材料公司制造），
[0156] 2.在时刻10s，将预处理聚合物投料到该填料浆料内，
[0157] 3.在时刻20s，将NFC投料到该填料浆料内，
[0158] 4.在时刻40s，将桦木浆投料到该填料浆料内，
[0159] 5.在时刻50,将保留聚合物(lkg/t作为干燥的)投料到该填料浆料内，
[0160] 6.在时刻55s，将胶体二氧化硅(2.3kg/t作为干燥的）投料到该填料浆料内，
[0161 ] 7.在时刻60s，开始手抄纸制备，
[0164] 在添加之前将GCC填料(75%〈3微米的颗粒)稀释到1 %浓度并且基于纸张的最终 灰分含量调节投料量。将强度聚合物添加至该呈0.1%浓度的稀释的水溶液的形式的填料 浆料中。所使用的强度聚合物是丙烯酰胺和Q9的共聚物并且具有lOmol-%的电荷和0.8Mg/ mol的分子量(基于Ubbehold毛细管粘度计）。在添加之前将NFC用自来水稀释到1 %的浓度。 将漂白的桦木牛皮纸浆用自来水稀释到0.5%的浓度。助留剂，阳离子聚丙烯酰胺（电荷约 lmeq/g和分子量6Mg/mol)和胶体二氧化娃(粒径5nm)被用作助留剂。
[0165] 根据标准ISO 5269-2 : 2004用快速-K0theu手抄纸成形机制备手抄纸。手抄纸的 目标克重是l〇〇g/m2。
[0166] 根据标准ISO 1924-2:2008、T 560、ISO 9416:2009和ISO 1762:2001 确定了测量 的拉伸强度、斯科特结合(Scott bond)、光散射和灰分含量值。
[0169] 在图1-3中示出了这些值。
[0170]从该表可知在该预处理过的填料组合物中的NFC含量改进了纸强度特性。（图中的 灰分％ =在该表中的纸中的GCC含量）。
[0171] 基于以上和图1-3,人们可以清楚地看出根据本发明的强度聚合物、NFC和填料的 组合物给出了 ：
[0172] ?具有8%_单位更高填料含量的相同的拉伸强度
[0173] ?具有单位更高填料含量的相同的内部结合强度
[0174] ?更高的强度特性而不牺牲光学
[0175] 6.纸强度2
[0176]用快速K0theii手抄纸成形机进行纸强度手抄纸测试的通用原理：
[0177]用于坯料制备的测试序列（在动态滤水仪DDJ(由纸研究材料公司制造）中混合 (1 OOOrpm)。这些测试使用以下分步程序。
[0178] 1.在时刻Os并且在lOOOrpm的搅拌速率下，将一种稀释至1%稠度的GCC填料样品 倾倒入一个动态滤水仪DDJ(由纸研究材料公司制造），
[0179] 2.在时刻10s，将预处理聚合物投料到该填料浆料内，
[0180] 3.在时刻20s，将NFC投料到该填料浆料内，
[0181 ] 4.在时刻40s，将桦木浆投料到该填料浆料内，
[0182] 5.在时刻50,将保留聚合物(0.1kg/t作为干燥的)投料到该填料浆料内，
[0183] 6.在时刻55s，将胶体二氧化硅(0.23kg/t作为干燥的）投料到该填料浆料内，
[0184] 7 ·在时刻60s，开始手抄纸制备。
[0187] 在添加之前将一种GCC填料(75%〈3微米的颗粒)稀释到1 %浓度并且基于纸张中 30%的最终灰分含量调节投料量。将强度聚合物添加至该呈0.1%浓度的稀释的水溶液的 形式的填料浆料中。所使用的强度聚合物是丙烯酰胺和Q9的共聚物并且具有3.5mol-%的 电荷和6Mg/mol的分子量(基于Ubbehold毛细管粘度计）。在添加之前将NFC用自来水稀释到 1%的浓度。将漂白的桦木牛皮纸浆用自来水稀释到0.5%的浓度。助留剂，阳离子聚丙烯酰 胺（电荷约lmeq/g和分子量6Mg/mol)和胶体二氧化娃(粒径5nm)被用作助留剂。
[0188] 根据标准ISO 5269-2 : 2004用快速-K0theil手抄纸成形机制备手抄纸。手抄纸的 目标克重是l〇〇g/m2。
[0189] 根据标准ISO 1924-2:2008、T 560和ISO 1762:2001确定了所测量的拉伸强度、斯 科特结合、以及灰分含量值。
[0192] 从表8可知在该预处理过的填料组合物中的NFC含量改进了纸强度特性。
[0193] 基于表8,人们可以清楚地看出根据本发明的强度聚合物、NFC和填料的组合物给 出了：
[0194] ?以恒定填料含量的26%更高的拉伸强度
[0195] ?以恒定填料含量的74%更高的斯科特结合
[0196] 从以上实例，人们可以看出的是根据本发明的填料、预处理试剂和纳米原纤纤维 素当在纸浆和纸的生产中使用时当被结合至该填料聚集体组合物内时示出了协同效应。
【主权项】
1. 一种填料聚集体组合物，包含 -经研磨的碳酸钙(GCC)的填料颗粒； -选自聚乙烯胺(PVAM)和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、或其混合物的一种预处理试剂；以 及 -一种纳米原纤纤维素(NFC); 其中所述填料聚集体组合物是呈一种浆料的形式，其中所述预处理试剂具有低于6 000 OOOg/mol的平均分子量并且具有在pH 7下确定的低于7meq/g的电荷密度，并且该纳米 原纤纤维素是以这些填料颗粒的干重的约0.1%-40%的量存在。2. 根据权利要求1所述的填料聚集体组合物，其中所述聚乙烯胺具有 在pH 7下确定的0.05-2meq/g的电荷密度，以及 2 000 000-5 000 000g/mol的平均分子量。3. 根据权利要求1所述的填料聚集体组合物，其中所述聚乙烯胺具有 在pH 7下确定的2-7meq/g的电荷密度，以及 低于2 000 000g/mol的平均分子量。4. 根据权利要求1所述的填料聚集体组合物，其中所述聚乙烯胺具有300 000-7 000 000meq/mol、优选500 000-4 000 000meq/mol、最优选600 000-2 000 000meq/mol的平均 分子量和电荷密度的乘积。5. 根据权利要求1所述的填料聚集体组合物，其中所述阳离子聚丙烯酰胺具有 在pH 7下确定的0.05-2meq/g、优选0.2-1.35meq/g的电荷密度，以及 200 000-2 000 000g/mol 的分子量。6. 根据权利要求1所述的填料聚集体组合物，其中所述阳离子聚丙烯酰胺具有 在pH 7下确定的0.05_6meq/g、优选0.2-4meq/g、优选0.2-1.4meq/g的电荷密度，以及 200 000-5 000 000g/mol、优选300 000-2 000 000g/mol、优选400000-900 000g/mol 的分子量。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的填料聚集体组合物，其中该填料聚集体组合物的 聚集体具有定义为平均弦长值的聚集体粒度分布，该平均弦长值比包括该经研磨的碳酸钙 的仅填料颗粒的原始弦长值大10%_150%，优选地该平均弦长值是包括该经研磨的碳酸钙 的仅填料颗粒的原始弦长值的20 % -100 %、优选30 %-60 %、优选约40 %，其中已经通过聚 焦光束反射测量测量了平均弦长。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的填料聚集体组合物，具有至少70%、优选至少80% 的聚集体絮凝物稳定性，该聚集体絮凝物稳定性是在絮凝之后在高于l〇〇〇rpm的搅拌之后 和之前所测量的弦长的比率。9. 一种坯料，包括根据权利要求1-8中任一项所述的填料聚集体组合物。10. -种使用根据权利要求1-8中任一项所述的填料聚集体组合物制造的纸或纸板。11. 一种用于提供用于在纸和板制造中使用的根据权利要求1-8中任一项所述的填料 聚集体组合物的方法，所述方法包括以下步骤： a) 提供一种包括经研磨的碳酸钙的填料； b) 提供一种纳米原纤纤维素的浆料； c) 提供一种选自聚乙烯胺或阳离子聚丙烯酰胺的预处理试剂； d)以形成一种包含聚集体的填料聚集体组合物的任何顺序使所述一种或多种填料、纳 米原纤纤维素和预处理试剂结合。12. 根据权利要求11所述的方法，其中步骤d)是通过以下方式进行的：首先使该步骤b) 的纳米原纤纤维素浆料与该步骤a)的填料结合，并且其后与该步骤c)的预处理试剂结合。13. -种用于生产纸或纸板的方法，该方法包括以下步骤:提供根据权利要求1-8中任 一项所述的填料聚集体组合物并且使所述填料聚集体组合物与一种纤维坯料结合。14. 根据权利要求13所述的方法，其中在湿纸幅形成之前将所述填料聚集体组合物添 加至一种薄坯料内。15. 根据权利要求13或14所述的方法，其中在一个流浆箱冲浆栗之后添加所述填料聚 集体组合物。16. 根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中在一种纸幅形成之前5-30秒将所述 填料聚集体组合物添加至该纤维坯料中并且添加保留聚合物。17. 根据权利要求13-16中任一项所述的方法，其中一种造纸机的造纸机线速是至少 1000m/min〇18. 根据权利要求13-17中任一项所述的方法，其中在所述填料聚集体组合物之前至多 3小时将一种聚合物添加至所述纤维坯料中，优选地在所述填料聚集体组合物之前至多 lmin将该聚合物添加至所述纤维坯料中。19. 根据权利要求1-8中任一项所述的填料聚集体组合物用于生产超级砑光(SC)纸、轻 量涂布(LWC)纸、新闻纸、高级纸、折叠纸板、白面箱纸板或白浆衬里的粗纸板的用途。
【文档编号】D21H11/18GK105980486SQ201480070275
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年12月17日
【发明人】马蒂·希耶塔涅米, M·沃塔南
【申请人】凯米罗总公司