腈橡胶组合物、交联性橡胶组合物和橡胶交联物的制作方法_3

文档序号:9382506阅读:来源:国知局
乙酯)等苯二甲酸与含醚键醇的酯化合物;间苯二甲酸二丁氧基乙酯、间苯二甲酸 二(丁氧基乙氧基乙酯)等间苯二甲酸与含醚键醇的酯化合物;己二酸二(2-乙基己酯)、 己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯、己二酸二丁酯等己二酸二烷基酯类;壬二酸二(2-乙 基己酯)、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸二烷基酯类;癸二酸二正丁酯、癸二 酸二(2-乙基己酯)等癸二酸二烷基酯类;苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二(2-乙基己酯)、 苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸双 十一烷酯、苯二甲酸二异壬酯等苯二甲酸二烷基酯类;苯二甲酸二环己酯等苯二甲酸二环 烷基酯类;苯二甲酸二苯酯、苯二甲酸丁基苄酯等苯二甲酸芳基酯类;间苯二甲酸二(2-乙 基己酯)、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸二烷基酯类;四氢苯二甲酸二(2-乙基己酯)、 四氢苯二甲酸二正辛酯、四氢苯二甲酸二异癸酯等四氢苯二甲酸二烷基酯类;偏苯三酸三 (2-乙基己酯)、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三正 己酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三异癸酯等偏苯三酸衍生物;环氧化大豆油、环氧化亚 麻仁油等环氧系增塑剂;三甲苯基磷酸酯等磷酸酯系增塑剂等。它们可以单独使用一种, 或者组合使用多种。这些之中,从能够进一步提高耐热性这一点出发,优选为偏苯三酸衍生 物、更优选为偏苯三酸三(2-乙基己酯)。
[0064] 本发明的交联性橡胶组合物中的增塑剂的配合量相对于含羧基腈橡胶(A) 100重 量份优选为5~70重量份、更优选为15~50重量份、进一步优选为20~40重量份。如上所述, 在本发明中,通过配合烟煤(B),即使在增塑剂的配合量较多的情况下,也能够实现优异的 耐油性。因此,通过使增塑剂的配合量较多,能够使耐油性良好,并且进一步提高由增塑剂 的配合量较多而带来的效果、即进一步提高耐寒性的改善效果。
[0065] 另外,本发明的交联性橡胶组合物中,除了上述各成分之外,还能够配合橡胶领域 中通常使用的配合剂、例如碳酸钙、粘土等非增强性填充材料、碱性交联促进剂之外的交联 促进剂、交联助剂、交联延迟剂、防老剂、抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等抗硫化剂、加工助剂、 滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、受酸剂、抗静电剂、颜料等。这些配合剂的配合量只 要为不损害本发明目的、效果的范围,就没有特别限定,可以配合与配合目的相应的量。
[0066] 进而,本发明的交联性橡胶组合物中,在不损害本发明效果的范围内,可以配合上 述含羧基腈橡胶(A)以外的橡胶。配合含羧基腈橡胶(A)以外的橡胶时的交联性橡胶组合 物中的配合量相对于含羧基腈橡胶(A)IOO重量份优选为30重量份以下、更优选为20重量 份以下、进一步优选为10重量份以下。
[0067] 本发明的交联性橡胶组合物是将上述各成分混合、优选以非水系混合而制备的。 制备本发明的交联性橡胶组合物的方法没有限定,通常可以将不包括交联剂(C)和对热不 稳定的交联助剂等在内的成分用班伯里密炼机、密炼机、捏合机等混合机进行一次混炼后, 转移至辊等中并添加交联剂(C)、对热不稳定的交联助剂等,进行二次混炼来制备。
[0068] 这样操作而得到的本发明的交联性橡胶组合物的复合物门尼粘度(ML1+4、100°C) 优选为15~200、更优选为20~175、进一步优选为25~150,加工性优异。
[0069] 橡胶夺联物 本发明的橡胶交联物是将上述本发明的交联性橡胶组合物进行交联而成的。
[0070] 本发明的橡胶交联物可以如下制造:通过使用本发明的交联性橡胶组合物,例如 利用与期望形状相符的成形机、例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成形,通过加热 而进行交联反应,以交联物的形式固定形状,从而进行制造。此时,可以在预先成形后进行 交联,也可以在成形的同时进行交联。成形温度通常为10~200°C、优选为25~120°C。交联 温度通常为100~200°C、优选为130~190°C,交联时间通常为1分钟~24小时、优选为2分钟 ~6小时。
[0071 ]另外,根据橡胶交联物的形状、大小等,存在即使表面交联也未充分交联至内部的 情况,可以进一步加热来进行二次交联。
[0072] 作为加热方法,适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等在橡胶的交 联中使用的通常方法即可。
[0073] 这样操作而得到的本发明的橡胶交联物是使用上述本发明的腈橡胶组合物而得 到的,常态物性良好、且耐压缩永久变形性和耐油性优异。尤其是,本发明的橡胶交联物对 于润滑油和燃料油等多种油显示优异的耐油性。
[0074] 因此,本发明的橡胶交联物活用这种特性而用于0形环、垫片、挡板、油封、轴封、 轴承封、井口封、空气压缩器用密封件、空调的冷却装置、空调装置的冷冻机用压缩机中使 用的氟利昂或氟代烃或二氧化碳的密封用密封件、精密清洗的清洗介质中使用的超临界二 氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(旋转轴承、汽车用轮毂单元、汽车用 水栗、线性导引装置以及滚珠螺杆等)用密封件、阀和阀座、BOP(BlowOutPreventar,防 爆器)、母板等各种密封材料;装配于进气歧管与气缸盖的连接部的进气歧管垫圈、装配于 气缸体与气缸盖的连接部的气缸盖垫圈、装配于摇杆盖与气缸盖的连接部的摇杆盖垫圈、 装配于油盘与气缸体或齿轮箱体的连接部的油盘垫圈、在夹持有具备正极、电解质板和负 极的电池单元的一对外壳之间装配的燃料电池分隔件用垫圈、硬盘驱动器的顶盖用垫圈等 各种垫圈;印刷用辊、冶铁用辊、制纸用辊、工业用辊、工作机器用辊等各种辊;平带(膜芯 平带、软线平带(cordflatbelt)、层叠式平带、单体式平带等)、V带(包布V带、窄边V带 等)、V肋拱带(单式V肋拱带、双式V肋拱带、包布V肋拱带、背面橡胶V肋拱带、顶嵌齿V 肋拱带(uppercogVribbedbelt)等)、CVT用带、同步皮带、齿形带、传送带等各种带;燃 料软管涡轮气体软管(turboairhose)、油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制 动器软管、控制软管、空调软管、制动器软管、动力转向装置软管、气体软管、航海软管、提升 器、流送管等各种软管;CVJ保护罩、旋转桨轴保护罩、等速万向节保护罩、齿条齿轮传动保 护罩等各种保护罩;缓冲材料、动态减振器、橡胶连接器、空气弹簧、防振材料等衰减材料橡 胶部件;防尘罩、汽车内部装潢部件、轮胎、覆盖电缆、鞋底、电磁波屏蔽体、柔性印刷基板用 粘接剂等粘接剂、燃料电池分隔件,以及化妆品和医药产品的领域、接触食品的领域、电子 学领域等广泛的用途。这些之中,本发明的橡胶交联物可适合地用作带、软管或密封材料, 特别适合作为密封材料。 实施例
[0075] 以下,基于更详细的实施例来说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。需要说 明的是,以下,"份"在没有特别说明的情况下是重量基准。另外,试验、评价如下所示。
[0076]含羧基(高饱和)腈橡胶的组成 构成含羧基(高饱和)腈橡胶的各单体单元的含有比例利用以下的方法来测定。
[0077] S卩,马来酸单正丁酯单元的含有比例如下算出:向2mm见方的含羧基腈橡胶0. 2g 中添加2- 丁酮100ml、乙醇20ml和水10ml,在搅拌的同时,使用氢氧化钾的0. 02N含水乙 醇溶液,在室温下以百里酚酞作为指示剂进行滴定,从而求出羧基相对于含腈基高饱和共 聚物橡胶100g的摩尔数,将求出的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元的量,从而算出。
[0078] 1,3-丁二烯单元的含有比例通过使用含羧基腈橡胶测定氢化反应前的碘值(基于 JISK6235)来算出。
[0079] 丙烯腈单元的含有比例通过按照JISK6383利用凯氏法测定含腈基高饱和共聚物 橡胶中的氮含量来算出。
[0080] 丙烯酸甲氧基乙酯单元的含有比例以相对于上述各单体单元的剩余成分的形式 算出。
[0081] 碘倌 含羧基(高饱和)腈橡胶的碘值按照JISK6235来测定。
[0082] 门尼粘度(聚合物?门尼、复合物?门尼) 含羧基(高饱和)腈橡胶和交联性橡胶组合物的门尼粘度(聚合物?门尼、复合物?门 尼)按照JISK6300-1来测定(单位为〔ML1+4、100°C〕)。
[0083] 常杰物件(伸长率、50%柃伸应力、硬度) 将交联性橡胶组合物投入纵15cm、横15cm、深0. 2cm的模具中,在IOMpa的压制压力 下进行加压,同时以170°C进行20分钟的压制成型,从而得到片状的一次交联物。接着, 将所得一次交联物转移至齿轮式烘箱中,以170°C进行4小时的二次交联,将所得片状的橡 胶交联物用3号形哑铃进行冲切,从而制作试验片。并且,使用所得的该试验片,分别按照 JISK6251测定橡胶交联物的断裂时伸长率和50%拉伸应力,另外,按照JISK6253使用 DUR0METER硬度试验机(A类)测定橡胶交联物的硬度。
[0084] 0形环压缩永久夺形 使用内径30mm、环径3mm的模具,将交联性橡胶组合物以170°C、压制压力IOMPa交联 20分钟后,以170°C进行4小时的二次交联,从而得到0形环状的试验片。并且,使用所得0 形环状的试验片,在将夹持有0形环状试验片的两个平面之间的距离沿着环厚度方向压缩 25%的状态下,以150°C保持168小时,在该条件下按照JISK6262测定0形环压缩永久变 形。该值越小,则耐压缩永久变形性越优异。
[0085] 耐润滑油浔渍试验(IRM901、IRM903) 与上述常态物性的评价同样操作而进行一次交联和二次交联,得到片状的橡胶交联 物,将所得橡胶交联物冲切成30mmX20mmX2mm的大小,从而得到试验片。并且,将所得试 验片按照JISK6258在试验润滑油(IRM901和IRM903)中以150°C浸渍72小时,从而进行 耐润滑油浸渍试验。需要说明的是,在耐润滑油浸渍试验中,按照下述式(1)来算出浸渍后 的体积溶胀度AV(单位:%),浸渍后的体积溶胀度AV越接近零,则判断耐润滑油性越优 异。
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