~10小时的二次硫化。 实施例
[0022] 接下来，就实施例来说明本发明。
[0023] 实施例1 '????：： 賴靈 * MLi ,s KKiCPM 八' 々τ ' Ui - > VN\ H) ^ 份 务卜::Yr'…G膝敗-⑵哪； Uk 试化转(赝化学rt制品） m亡 _婼羧彳$ 3 s油骄制^} ^if) I α Γ IUi ?' * ^ hRi 2€:y!> ：：：：：iiit：ii：*p：l；it _纖_ i'夂内凝兴化，di品J ?今'·' '"ODAAS) NA'- : U暮4 苯、輅 IlIiIP 〇 ! ^ U^ ^jl( ' 1 、…Lm 培喂遇（今：·' ?弋、扨品令沒令'，一 iHTTi 如-:"鉍 故th￥fL; HUiU ::!_議_ ' 4^ !h Ii靈纖靈:： <化R :'的入Γ?? 4 h公W 使用捏合机和开放式辊混炼上述各混合成分，测定坯料特性（门尼粘度、焦烧时 间）后，对混炼物进行170°C、10分钟的加压硫化和150°C、30分钟的开放式硫化，制作了 250 X 120 X 2mm和50 X 20 X 0. 2mm的试验片。使用得到的试验片，进行常态物性的测定和浸 渍试验。
[0024] 坯料特性： 基于 ISO 289-1 :1994、ISO 289-2 :1994 所对应的 JIS K6300-1 :2001 (门尼试验）； 在125°C下测定最低门尼粘度和焦烧时间T5 ; 从坯料的稳定性、硫化成型性的角度考虑，焦烧时间优选6分钟以上； 常态物性： 基于ISO 7619 :2004所对应的JIS K6253 :1997 (硬度；硬度计A瞬時）； 基于ISO 37 :2005所对应的JIS K6251 :2010(拉伸强度、断裂时伸长率）； 使用250 X 120 X 2謹的试验片； 浸渍试验： 用铁制的大头针刺破2个50X20X0. 2mm的试验片后固定，按照a~c的顺序进行盐 水浸渍、干燥、自来水浸渍后，算出试验前后的体积变化率； a. 70°C下在50ml 5重量％的盐水中浸渍70小时； 一假设在降雪路面行驶时因撒防冻剂导致油封暴露一； b. 在23°C下常温干燥12小时； 一假设驶过没有撒防冻剂的路面，清洗前的状态一； c. 23°C下在50ml自来水中浸渍70小时； 一为了汽车金属部分的防锈，假设用自来水进行清洗一 实施例2 在实施例1中，将Ν，Ν' -二-2-萘基对苯二胺量变更为1重量份后使用。
[0025] 实施例3 在实施例1中，使用1重量份的硫代二丙酸二月桂酯（大内新兴化学工业制品y夕7 7夕400)来代替N，Ν' -二-2-萘基对苯二胺。
[0026] 比较例1 在实施例1中，没有使用二苯胺与苯乙烯和2, 4, 4-三甲基戊烯的反应产物以及 Ν，Ν' -二-2-萘基对苯二胺。
[0027] 比较例2 在实施例1中，没有使用Ν，Ν' -二-2-萘基对苯二胺。
[0028] 比较例3 在实施例1中，没有使用二苯胺与苯乙烯和2, 4, 4-三甲基戊烯的反应产物。
[0029] 比较例4 在实施例1中，使用等量（4重量份）的辛基化二苯胺（大内新兴化学工业制品y夕7 7夕AD-F)来代替二苯胺与苯乙烯和2, 4, 4-三甲基戊烯的反应产物。
[0030] 比较例5 在实施例1中，使用6重量份的4,4' -双（α，α-二甲基苄基）二苯胺（大内新兴化 学工业制品7夕7 7夕⑶）来代替二苯胺与苯乙烯和2, 4, 4-三甲基戊烯的反应产物。
[0031] 比较例6 在实施例1中，将Ν，Ν' -二-2-萘基对苯二胺量变更为3重量份后使用。
[0032] 比较例7 在实施例3中，将硫代二丙酸二月桂酯量变更为3重量份后使用，没有使用二苯胺与苯 乙烯和2, 4, 4-三甲基戊烯的反应产物。
[0033] 上述各实施例和比较例中得到的结果见下表。
[0034] 由以上的结果可知下面的结论。
[0035] (1)在各实施例中，焦烧时间T5均充分长达7分钟以上，而浸渍试验后的体积变 化率也减小至3. 3%以下，得到了这两种特性均优异的硫化物。
[0036] (2)在完全没有使用防老化剂时，浸渍试验后的体积变化率非常大，耐盐水性差 (比较例1)。
[0037] (3)按照专利文献1中规定的配比只添加一种该实施例中使用的防老化剂、即二 苯胺与苯乙烯和2, 4, 4-三甲基戊烯的反应产物时，浸渍试验后橡胶的溶胀大，耐盐水性差 (比较例2)。
[0038] (4)在只添加 Ν，Ν' -二-2-萘基对苯二胺作为防老化剂时，浸渍试验后橡胶的溶 胀大，耐盐水性差（比较例3)。
[0039] (5)在Ν，Ν'-二-2-萘基对苯二胺中添加不是二苯胺与苯乙烯和2, 4, 4-三甲 基戊烯的反应产物的胺系防老化剂时，浸渍试验后橡胶的溶胀没有得到抑制，耐盐水性差 (比较例4~5)。
[0040] (6)即使在使用二苯胺与苯乙烯和2, 4, 4-三甲基戊烯的反应产物和 Ν，Ν' -二-2-萘基对苯二胺的情况下，当使用规定量以上的Ν，Ν' -二-2-萘基对苯二胺量 时，虽然浸渍试验后橡胶的溶胀得到了抑制，但焦烧时间Τ5缩短，坯料保管性或硫化成型 性差（比较例6)。
[0041] (7)在只添加规定量以上的硫代二丙酸二月桂酯作为防老化剂时，虽然浸渍试验 后橡胶的溶胀得到抑制，但焦烧时间Τ5缩短，坯料保管性或硫化成型性差（比较例7)。
[0042] 产业实用性 由本发明的丁腈橡胶组合物硫化成型而得的橡胶硫化成型品是满足耐泥水性、耐盐水 性、密封性、低扭矩化的材料，因此可有效用作汽车的轮毂轴承用泥水密封材料。
【主权项】
1. 丁腈橡胶组合物，该丁腈橡胶组合物是相对于100重量份的丁腈橡胶含有5~50重 量份的炭黑、5~60重量份平均粒径为5 以下的石墨、5~50重量份除上述成分以外的 其他导电性碳以及1~5重量份作为防老化剂的由二苯胺与苯乙烯和2, 4, 4-三甲基戊烯 的反应产物构成的烷基化二苯胺和0. 5~2. 5重量份的Ν，Ν' -二-2-萘基对苯二胺或硫代 二丙酸二月桂酯而形成的。2. 权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其中，炭黑为SRF炭黑或HAF炭黑。3. 权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其中，其他导电性碳为科琴黑或乙炔黑。4. 权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其中，在每100重量份的丁腈橡胶中，使用总计 为15~100重量份的炭黑、石墨和除它们以外的导电性碳。5. 橡胶硫化成型品，该橡胶硫化成型品是由权利要求1所述的丁腈橡胶组合物硫化成 型而得的。6. 权利要求5所述的橡胶硫化成型品，该橡胶硫化成型品被用作密封材料。7. 权利要求6所述的橡胶硫化成型品，该橡胶硫化成型品被用作滚动轴承用油封。
【专利摘要】一种丁腈橡胶组合物，该丁腈橡胶组合物是相对于100重量份的丁腈橡胶含有5～50重量份的炭黑、5～60重量份平均粒径为5<i>μ</i>m以下的石墨、5～50重量份除上述成分以外的其他导电性碳以及1～5重量份作为防老化剂的由二苯胺与苯乙烯和2,4,4-三甲基戊烯的反应产物构成的烷基化二苯胺和0.5～2.5重量份的N,N’-二-2-萘基对苯二胺或硫代二丙酸二月桂酯而形成的。该丁腈橡胶组合物提供一种硫化成型品，所述硫化成型品在维持作为导电材料的特性的同时，满足汽车等的滚动轴承用油封等所要求的耐泥水性、密封性、低扭矩性，而且在暴露于防冻剂后用水清洗时橡胶的体积变化率被抑制在低水平。
【IPC分类】F16J15/3284, F16C33/72, C08K3/04, C08K5/18, C08K5/372, C08L9/02
【公开号】CN105392834
【申请号】CN201480039567
【发明人】矢本博光, 小宫英治, 青柳裕一, 古川智规
【申请人】Nok株式会社
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2014年6月18日
【公告号】EP3020757A1, US20160152789, WO2015005080A1