一种基于冠醚的双重敏感高分子水凝胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于冠醚的双重敏感高分子水凝胶的制备方法,通过简易的合成路线，在水凝胶的主链上引入冠醚，利用冠醚的离子识别功能，构建了一种对温度与环境离子同时产生响应的高分子材料,相比于目前智能水凝胶通常只能对一种外部刺激产生响应，具有独特的优势和更为广阔的应用前景，可广泛应用于柔性执行元件、微机械、药物释放缓释体系、分离膜寄生物材料等领域；此外，本发明制备方法简单，反应时间短，工业化程度高，实用价值显著。
【专利说明】
一种基于冠醚的双重敏感高分子水凝胶的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种基于冠醚的双重敏感高分子水凝胶的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 水凝胶是一种在水中能够溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联聚合物。水以 键合水、束缚水和自由水等形式存在于高分子网络之中而失去流动性，使水凝胶柔软而能 保持一定的形状。根据水凝胶对外界刺激的响应情况可分为传统水凝胶和智能水凝胶两大 类。传统水凝胶对环境(如温度或pH值等）的变化不敏感，智能水凝胶又常称为环境敏感性 水凝胶，是指自身能感知外界环境(如温度、pH值、光、电、压力等)微小的变化或刺激，并能 产生相应的物理结构和化学性质变化的一类高分子水凝胶。这种可与外界交换能量和信息 并作出响应的特性，使智能水凝胶在柔性执行元件、微机械、药物释放体系、分离膜、生物材 料等方面有着巨大的应用前景。
[0003] 目前的智能水凝胶通常只对一种外部刺激产生响应，若能开发出一种同时对温度 和环境离子产生响应的高分子材料，将会具有独特的优势和应用前景。
【发明内容】
[0004] 发明目的：为了克服现有技术中存在水凝胶仅仅是对单一外部刺激产生响应的问 题，本发明提出了一种对温度和环境离子同时具有响应能力，具有独特的优势且应用范围 更加广泛的基于冠醚的双重敏感高分子水凝胶的制备方法。
[0005] 技术方案:为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为:一种基于冠醚的 双重敏感高分子水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
[0006] (1)4-氨基二苯并-18-冠-6的合成：
[0007] 在100mL三口烧瓶中加入0.483g硝基冠醚，搅拌溶于乙二醇单甲醚，再加入0.06g 10 %的Pd/C和7.5mL水合肼进行还原，回流l-3h后，TLC跟踪;趁热过滤，浓缩母液，析出大量 固体，用DMF重结晶;得浅灰色固体0.332g，收率74%，恪点为165°C-168°C ;
[0008] (2)4-丙烯酰胺二苯并-18-冠-6的合成
[0009] 在250mL三口烧瓶中加入1.8g 4-氨基二苯并-18-冠 -6,2mL三乙胺搅拌溶于80mL 乙二醇甲醚，氮气保护下，冰浴条件下缓慢滴加1.2mL丙烯酰氯，冰浴条件下反应2h后，室温 反应2h，再升温至60°C反应2h，TCL跟踪;反应结束后溶液倒入过量的冰水中，过滤出析出的 固体，用水洗涤多次，DMF重结晶;得灰白色固体1.3g，收率60 %，熔点为158 °C -162 °C ;
[0010] (3)冠醚修饰的水凝胶的合成
[0011] 在50mL的三口烧瓶中加入原料NIPA100mg，4-丙烯酰胺二苯并-18-冠-61-4mg，交 联剂BIS 2-3.5mg，以H2O/THF混合体系为溶剂，在氮气保护下加入引发剂APSO . 0025mg和 TEMD20g;反应温度控制在25 °C，反应6h后得到凝胶固体；
[0012] (4)反应结束后，将凝胶切割分解为体积为lcm3的方块;然后浸入蒸馏水中48h得 到水凝胶成品，以去除未反应的单体和原料。
[0013] 有益效果:本发明提供的一种基于冠醚的双重敏感高分子水凝胶的制备方法，通 过简易的合成路线，在水凝胶的主链上引入冠醚，利用冠醚的离子识别功能，构建了一种对 温度与环境离子同时产生响应的高分子材料，相比于目前智能水凝胶通常只能对一种外部 刺激产生响应，具有独特的优势和更为广阔的应用前景，可广泛应用于柔性执行元件、微机 械、药物释放缓释体系、分离膜寄生物材料等领域;此外，本发明制备方法简单，反应时间 短，工业化程度高，实用价值显著。
【附图说明】
[0014] 图1(a)为实施例1-4以及对比例含有不同冠醚单体量的水凝胶在纯水中5°C以下 的溶胀曲线示意图；
[0015] 图1(b)为实施例1-4以及对比例含有不同冠醚单体量的水凝胶的温敏曲线示意 图；
[0016] 图2为实施例4加入钾离子前后冠醚水凝胶的溶胀曲线示意图；
[0017] 图3为纯水和钾离子溶液中不同含量冠醚的水凝胶对SR的影响示意图。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明：
[0019] 实施例1:
[0020] -种基于冠醚的双重敏感高分子水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
[0021] (1)4-氨基二苯并-18-冠-6的合成：
[0022] 在100mL三口烧瓶中加入0.483g硝基冠醚，搅拌溶于乙二醇单甲醚，再加入0.06g 10 %的Pd/C和7.5mL水合肼进行还原，回流l-3h后，TLC跟踪;趁热过滤，浓缩母液，析出大量 固体，用DMF重结晶;得浅灰色固体0.332g，收率74%，恪点为165°C-168°C ;
[0023] (2)4-丙烯酰胺二苯并-18-冠-6的合成
[0024] 在250mL三口烧瓶中加入1.8g 4-氨基二苯并-18-冠-6,2mL三乙胺搅拌溶于80mL 乙二醇甲醚，氮气保护下，冰浴条件下缓慢滴加1.2mL丙烯酰氯，冰浴条件下反应2h后，室温 反应2h，再升温至60°C反应2h，TCL跟踪;反应结束后溶液倒入过量的冰水中，过滤出析出的 固体，用水洗涤多次，DMF重结晶;得灰白色固体1.3g，收率60 %，熔点为158 °C -162 °C ;
[0025] (3)冠醚修饰的水凝胶的合成
[0026] 在50mL的三口烧瓶中加入原料NIPA100mg，4-丙烯酰胺二苯并-18-冠-61mg，交联 剂BIS 3mg，以H20/THF混合体系为溶剂，在氮气保护下加入引发剂APS0.00 25mg和TEMD20g; 反应温度控制在25°C，反应4-6h后得到凝胶固体；
[0027] (4)反应结束后，将凝胶切割分解为体积为lcm3的方块;然后浸入蒸馏水中48h得 到水凝胶成品，以去除未反应的单体和原料。
[0028]反应合成路线如下：
[0029]
[0030] 实施例2-4:
[0031] 其余步骤相同，步骤(3)中4-丙烯酰胺二苯并-18-冠_6(以下简称CE)的使用量不 同，其中实施例2CE施用量为2mg，实施例3中CE使用量为3mg，实施例4中中CE使用量为4mg。
[0032] 对比例：
[0033] 设置对比例，其余步骤相同，步骤(3)中CE加入量为Omg，进行对比试验。
[0034]实施例1-4以及对比例制备而成的基于冠醚的双重敏感高分子水凝胶的温敏性质 以及离子敏感性质研究：
[0035] A)水凝胶温敏性质研究：
[0036]图1(a)为对比例以及实施例1-4含有不同冠醚单体量（图中依次标注为CEO%、 CE1%、CE2%、CE3%、CE4%)的水凝胶在纯水中5°C以下的溶胀曲线;从图中可以看出，与纯 的PNIPA水凝胶相比，随着冠醚基团的引入，会导致水凝胶的溶胀率降低，平衡时间增加，溶 胀率从33%降低到12%左右，而且平衡时间从200分钟增加到400分钟左右；原因可能是冠 醚的疏水基团导致水凝胶亲水能力减弱;但值得注意的是，水凝胶的溶胀曲线并不是随着 冠醚的含量单调的增加或者减小；当水凝胶的含量从1%增加到3%时，溶胀率增大，而从 3%增加到4%时，溶胀率减小。原因可能是不同含量的冠醚结构中的亲水和疏水基团的数 目竞争结果所导致。
[0037]图1(b)曲线为水凝胶的温敏曲线，标注同图1(a)，随着温度从5°C上升到40°C，水 凝胶溶胀率逐渐减小。从图中可以清楚的看出，含有二苯并-18-冠 -6的温敏水凝胶的LCST 大约在35 °C左右，可以得出引入冠醚基团对水凝胶的LCST影响很小。
[0038] B)水凝胶的离子敏感性质研究：
[0039]取实施例4(BIS加入量为3mg，CE引入量为4mg)进行钾离子敏感性质试验：图2是加 入钾离子前后，冠醚水凝胶的溶胀曲线;实验结果显示，与纯水相比，加入钾离子之后，冠醚 水凝胶的SR从15%上升到28%。原因是冠醚络合钾离子后，由于溶剂化效应的影响，冠醚环 上氧原子的亲水能力增强，导致冠醚环周围水分子增多，使得凝胶网络结构含水量增加，最 终导致水凝胶溶胀率增加。
[0040] 为了进一步验证上述分析，我们又分别测量了实施例不同冠醚单体含量的水凝胶 (CE3 %和CE5 %的引入量)在纯水和含有钾离子的溶液中的溶胀率。如图3所示。可以看出， 加入钾离子之后，冠醚单体含量为5%的水凝胶，溶胀率从14.35%上升到21.62%，而冠醚 单体含量为3%的水凝胶，溶胀率从14.75%上升到19.67%，说明随着冠醚含量的增加，对 钾离子的络合强度增加，有利于提升水凝胶的溶胀率。
[0041] 从上述试验结果可以看出：在水凝胶的主链上引入冠醚，利用冠醚的离子识别功 能，可构建一种对温度与环境离子同时产生响应的高分子材料，相比于目前智能水凝胶通 常只能对一种外部刺激产生响应，具有独特的优势和更为广阔的应用前景，可广泛应用于 柔性执行元件、微机械、药物释放缓释体系、分离膜寄生物材料等领域。
[0042] 应当指出，以上【具体实施方式】仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在 阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权 利要求所限定的范围。
【主权项】
1. 一种基于冠醚的双重敏感高分子水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1 )4_氨基二苯并-18-冠-6的合成： 在lOOmL三口烧瓶中加入0.483g硝基冠醚，搅拌溶于乙二醇单甲醚，再加入0.06g 10 % 的Pd/C和7.5mL水合肼进行还原，回流l-3h后，TLC跟踪;趁热过滤，浓缩母液，析出大量固 体，用DMF重结晶;得浅灰色固体0.332g，收率74%，恪点为165°C-168°C ; (2) 4-丙烯酰胺二苯并-18-冠-6的合成 在250mL三口烧瓶中加入1.8g 4-氨基二苯并-18-冠-6，2mL三乙胺搅拌溶于80mL乙二 醇甲醚，氮气保护下，冰浴条件下缓慢滴加1.2mL丙烯酰氯，冰浴条件下反应2h后，室温反应 2h，再升温至60°C反应2h，TCL跟踪；反应结束后溶液倒入过量的冰水中，过滤出析出的固 体，用水洗涤多次，DMF重结晶;得灰白色固体1.3g，收率60 %，熔点为158 °C -162 °C ; (3) 冠醚修饰的水凝胶的合成 在50mL的三口烧瓶中加入原料NIPAlOOmg，4-丙烯酰胺二苯并-18-冠 -6，交联剂BIS 2-3.5mg，以H20/THF混合体系为溶剂，在氮气保护下加入引发剂APS0.00 25mg和TEMD20g;反应 温度控制在25°C，反应4-6h后得到凝胶固体； (4) 反应结束后，将凝胶切割分解为体积为lcm3的方块;然后浸入蒸馏水中48h得到水凝 胶成品，以去除未反应的单体和原料。
【文档编号】C08F220/58GK105837744SQ201610409739
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】韩国志, 刘学文, 李俊
【申请人】江苏华昌织物有限公司