一种光敏型水凝胶及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水凝胶及制备方法，更具体地说，涉及一种以甲基丙烯酸酯化 的聚乙二醇-4-(4-(l-丙烯酰氧乙基）-2_甲氧基-5-硝基苯氧基）丁酸甲酯（NB526) 为光敏型交联剂、丙烯酰胺和N-丙烯酰（三羟甲基）氨基甲烷为单体共聚而成的 P(AAm-C〇-THMMA-C〇-NB526)水凝胶（简称PATN)及制备方法，具有光致自变形性及宏观/ 微观打印的功能。
【背景技术】
[0002] 水凝胶是以水为分散介质，亲水性而又不溶于水的且能够吸收大量水分（通常含 水量大于总质量的50%)具有交联结构的高分子聚合物材料。环境敏感型水凝胶即智能水 凝胶可以在外界多种物理或化学因素的刺激下产生多种多样的响应。近年来，由于具有时 间和空间上操作的灵活性、能够特定位置局部刺激的优势，光敏型水凝胶越来越受到人们 的重视。光敏型水凝胶通常以光致变色的发色团为功能基团，在凝胶受到光照时，光信号首 先会被光致变色分子捕捉到，再通过光致反应将其转变为化学信号，这种化学信号会使水 凝胶官能团发生光致反应，从而刺激水凝胶在结构与性能上做出改变。光敏基团可分为光 异构型基团（如螺吡喃、偶氮苯）、光裂解型基团（如邻硝基苄基）和光二聚型基团（如香 豆素、肉桂酸）。其中邻硝基苄基基团经365nm波长的紫外光照射后，该基团的苯环会与邻 近的氧原子或氮原子发生解离，且是不可逆的。这种基团在光裂解前后能够引起凝胶体系 交联点密度的变化，从而改变凝胶的溶胀性质、力学性质等，甚至发生凝胶-溶胶转变，因 此具有极大的研究价值和广泛的应用前景。
[0003]自变形材料包括自折叠材料、自卷曲材料等，属于智能材料，是指二维样品在一定 的外界刺激下自发变为某种设计的复杂三维形状的材料。一般来说，受到刺激后材料内部 非均相的变化引起宏观体积上的不对称膨胀或收缩是造成材料自变形的重要原因。有人将 双层高分子材料运用在自变形材料中，其中一层对外界刺激有响应性，另一层则为惰性，由 于惰性层的存在，活性层在某一方向上的溶胀变化受到限制，使得材料整体不能够均匀地 膨胀或收缩而发生卷曲。
[0004]光打印技术是基于光敏型自变形材料应运而生的一项新的技术，是利用光照刺激 材料表面特定区域而造成异于未刺激区域的一些特性，从而实现将图纹刻蚀在材料上。某 些光打印的水凝胶可以利用掩模板通过光照在凝胶表面形成微观的沟槽，能够作为细胞培 养并引导细胞取向排列的基体，发挥了其良好的生物相容性且实现了生物医用材料的应用 价值。此外，光敏型水凝胶还具有许多潜在的特性和价值等待着人们去开发和使用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以甲基丙烯酸酯化的聚乙二 醇-4-(4-(l-丙烯酰氧乙基）-2_甲氧基-5-硝基苯氧基）丁酸甲酯（NB526)为交联剂，以 丙烯酰胺、N-丙烯酰（三羟甲基）氨基甲烷为单体，通过自由基共聚而成的化学交联的光 敏型水凝胶。这种光敏型水凝胶除了表现出一般水凝胶的一些固有属性，还具有光致自变 形性以及宏观/微观打印的性质。
[0006] 本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
[0007] 光敏型水凝胶，以丙烯酰胺、N-丙烯酰（三羟甲基）氨基甲烷为单体，甲基丙烯酸 酯化的聚乙二醇-4-(4-(l-丙烯酰氧乙基）-2_甲氧基-5-硝基苯氧基）丁酸甲酯为交联 剂，通过自由基聚合而成，水凝胶分子主链含有可光裂解的邻硝基苄基基团。
[0008] 丙烯酰胺、N-丙烯酰（三羟甲基）氨基甲烷和交联剂的质量比为（1一3) :(1-3): (1一2)，优选丙烯酰胺和N-丙烯酰（三羟甲基）氨基甲烷为等质量比。
[0009] 光敏型水凝胶的制备方法，将丙烯酰胺、N-丙烯酰（三羟甲基）氨基甲烷单体及 甲基丙烯酸酯化的聚乙二醇-4-(4-(1-丙烯酰氧乙基）-2-甲氧基-5-硝基苯氧基）丁酸 甲酯溶解分散在有机溶剂中，加入引发剂，通过引发剂引发单体和交联剂的碳碳不饱和键 进行自由基聚合，待聚合完成后将聚合物浸泡在水中以除净溶剂和未反应物质，直到达到 溶胀平衡。
[0010] 在上述技术方案中，丙烯酰胺、N-丙烯酰（三羟甲基）氨基甲烷和交联剂的质量 比为（1 一 3) :(1-3) :(1-2)，优选丙烯酰胺和N-丙烯酰（三羟甲基）氨基甲烷为等质量 比。
[0011] 在上述技术方案中，利用引发剂提供的自由基引发丙烯酰胺、N-丙烯酰（三羟 甲基）氨基甲烷共聚，利用交联剂使其发生交联，引发剂的加入量为丙烯酰胺、N-丙烯酰 (三羟甲基）氨基甲烷核和交联剂质量之和的1一2%。其中引发剂可以选择高分子聚合 领域中常用的热引发剂，如偶氮二异丁腈（ABIN)、过氧化苯甲酰（BP0)，或者光引发剂，如 1-[4-(2_轻乙氧基）-亚苯基]-2-羟基-2'，2'-二甲基乙酮（Irgacure2959)、Irgacure 819(苯基双（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦）、甲基乙烯基酮、安息香。如果选择热引发 剂，则需要首先利用惰性气体（如氮气、氩气或者氦气）排除反应体系中的氧气，避免阻聚 作用；然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保 持相当长的时间，如lh以上或者更长（l_5h)，以保证引发剂能够产生足够多的自由基，弓丨 发反应体系持续发生自由基聚合反应，最终制备本发明的水凝胶。如果选择光引发剂，则可 以选用透明密闭的反应容器，在白炽灯照射的条件下引发自由基聚合，由于光引发效率高 于热引发，需要根据所选引发剂的活性和用量调整照射时间，照射时间可短于热引发的加 热时间，如20分钟或者更长（30min-lh)。
[0012] 在上述技术方案中，应当根据丙烯酰胺、N-丙烯酰（三羟甲基）氨基甲烷、交联剂 的和使用的引发剂的溶解性，选择能够完全溶解上述物质或者能够与上述物质完全互溶的 溶剂，形成均匀反应体系，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜。
[0013] 在上述技术方案中，利用引发剂提供的自由基引发丙烯酰胺、N-丙烯酰（三羟 甲基）氨基甲烷单体和甲基丙烯酸酯化的聚乙二醇-4-(4-(1_丙烯酰氧乙基）_2_甲氧 基-5-硝基苯氧基）丁酸甲酯（NB526,两个碳碳双键打开，同时参与反应）交联剂发生反 应。制备出的凝胶用傅里叶红外（美国赛默飞世尔科技公司）光谱进行了表征，说明了单 体和交联剂的成功聚合。
[0014] 在上述技术方案中，反应结束后，从反应容器中取出共聚物，浸泡在水中以除净溶 剂和未反应物，直至达到溶胀平衡，例如如浸泡7天，每天24小时，每隔12小时更换一次 水。
[0015] 在本发明的技术方案中，以甲基丙烯酸酯化的聚乙二醇-4-(4-(l-丙烯酰氧乙 基）_2_甲氧基-5-硝基苯氧基）丁酸甲酯（NB526)为交联剂，制备的水凝胶，由于其分子主 链含有可光裂解的邻硝基苄基基团，在365nm波长的紫外光照射下聚合物发生部分断链， 从而导致凝胶交联点密度的降低，宏观性质上表现为溶胀率增大、密度减小、颜色加深、力 学性质下降等。此外，紫外光照射后凝胶仍然保持了结构上的完整并具有足够的强度和良 好的可操作性，一方面是由于仅仅发生了部分的化学交联的断裂，另一方面聚丙烯酰胺和 聚N-丙烯酰（三羟甲基）氨基甲烷的氢键作用，加强了整个水凝胶材料的强度。
[0016] 本发明提供的一种光敏型水凝胶是以甲基丙烯酸酯化的聚乙二醇-4-(4-(1_丙 烯酰氧乙基）-2-甲氧基-5-硝基苯氧基）丁酸甲酯为交联剂，以丙烯酰胺、N-丙烯酰（三 羟甲基）氨基甲烷为单体，在引发剂的存在下制备而成。由于聚合物分子主链含有可光裂 解的邻硝基苄基基团，这种水凝胶在365nm波长的紫外光照射后能够发生物理性质的改变 (如溶胀率增大、密度减小、颜色加深、力学性质下降等），且由于紫外光穿透凝胶基体时发 生衰减，造成凝胶内部性质的不均匀性，从而能够自发地变形。同时，利用上述性质，能够在 凝胶材料表面实现宏观/微观打印和凸版/凹版打印，首次实现了凝胶表面二维码的打印， 打印的二维码可直接链接至对应网站。
【附图说明】
[0017]图1是本发明的水凝胶的红外光谱图。
[0018] 图2是本发明制备的水凝胶的外观形貌照片。
[0019] 图3是本发明制备的水凝胶经365nm波长的紫外光照射后自变形形状的外观形貌 照片。
[0020] 图4是利用本发明水凝胶进行凸版中国结打印的效果示意照片。
[0021] 图5是利用本发明水凝胶进行凸版中国结打印的效果示意图。
[0022] 图6是利用本发明水凝胶进行凹版中国结打印的效果示