专利名称：一种新型纳米复合双网络水凝胶及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型纳米复合双网络水凝胶及制备方法，属于功能高分子领域。
背景技术：
水凝胶(Hydrogel)是一种经适度交联而具有三维网络结构的新型功能高分子材 料。它不溶于水，但能显著地溶胀于水中，吸水量大，保水能力强，是一类具有广泛应用前 景的功能高分子。可用于农林园艺、生理卫生、医药、人工器官等方面。但是由于传统水凝 胶的机械强度较低，很大程度上限制了水凝胶的应用领域。为了解决这一难题，一些新型结 构的水凝胶被研制出来，包括拓扑结构凝胶(Topological gel, TG, Okumura Y，Ito K, Adv Mater, 2001,13 :485_487)，纳米复合凝胶(Nanocomposite gel,NC,Haraguchi K, Takehisa Τ. Adv Mater, 2002,14(16) :1120_1124)，双网络凝胶(Double network gel, DN, Gong JP, Katsuyama Y, Kurokawa Τ, Osada Y. Adv Mater, 2003,15(14) :1155_1158)和大分子微球水 凝胶(Macromolecularmicrosphere composite gel, MMC, Huang Τ. , Xu H. , Jiao K. , Zhu L.，Brown H. R.，Wang H. AdvMater，2007，19 :1622_1626)。拓扑结构凝胶利用可以沿高分 子链自由滑动的8字型交联环来分散应力，从而使拉伸强度明显增大。纳米复合水凝胶是 以无机粘土 Laponite作为交联剂，代替了传统化学交联剂，所制得的凝胶具有良好的力学 性能和透光性。双网络水凝胶将交联度很低甚至不交联的柔性第二网络贯穿到高度交联的 刚性第一网络中，利用刚性模式和柔性模式之间的相互作用有效抵抗外界作用力，从而提 高凝胶的机械性能。大分子微球水凝胶是用聚合物微球作为交联剂，合成结构规整的水凝 胶。当该水凝胶受外力作用时，所有的链可以同时受力，且高分子长链从自由状态到被完全 拉伸，可以在很大程度上分散应力。然而由于应用对象不同，以上四种水凝胶高拉伸或压缩 机械性能通常在含水量90%或小于90%情况下测得。而应用于农林园艺和生物组织材料 方面的水凝胶材料往往需要同时具备高含水量和高机械性能。本发明是结合纳米复合水凝 胶和双网络水凝胶的理论，并分别通过缩合(聚)反应和自由基聚合反应原理，制备了一种 新型纳米复合双网络水凝胶。该水凝胶在98%以上的高含水量下依然可以保持较好的机械 性能。
发明内容
本发明是在粘土溶液中进行缩合(聚)反应得到缩合(聚)物/粘土复合物，之 后通过亲水性单体的自由基交联聚合得到纳米复合双网络水凝胶。本发明选用的缩合(聚)产物为胺类与环氧氯丙烷的缩聚物或多元醇与醛的缩 合(聚)物。胺类可以是伯或仲胺，如二甲胺、甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺、乙二胺、丙二胺、二 乙三胺、三乙四胺、四乙五胺中的一种。多元醇可以是乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、新戊 二醇、季戊四醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖、山梨醇、可溶性淀粉、壳聚糖中的一种； 醛类可以是甲醛、丙二醛、戊二醛中的一种。选择的缩合(聚)物具有较强的亲水性并且能 与无机粘土之间有很强的氢键作用或静 吸引作用。
本发明是采用粘土为原料与亲水性的缩合(聚)物相互作用形成第一网络缩合 (聚)物/粘土复合物。粘土可以是锂藻土，也可以是膨润土或亲水性改性膨润土等，可很 好地溶解或分散在水中，与缩合(聚)物有很强的相互作用，形成均勻稳定的复合物。本发明中亲水性单体为丙烯酸单体及衍生物，如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺， N-异丙基丙烯酰胺，丙烯磺酸，丙烯腈中的一种、两种或三种。在缩合(聚)物/粘土复合 物的基础上引入引发剂过硫酸铵、交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，在一定的反应温度下 引发自由基聚合，得到纳米复合双网络水凝胶。纳米复合双网络结构对凝胶的机械性能的提高起到了很大的作用，在高含水量大 于98%时，机械性能可达IOOKPa以上。本发明提供的纳米复合双网络水凝胶的制备方法，其技术方案为1.缩合(聚)物/粘土复合物的制备采用胺类与环氧氯丙烷或多元醇与醛按 一定的比例(摩尔比1 1 1 4)在Ig粘土水溶液中(粘土浓度1 20%)中混合 0. 5 3h，2(T8(TC下进行缩合(聚)反应1 12h，得到缩合(聚)物/粘土复合物。2.纳米复合双网络水凝胶的制备将丙烯酸单体及衍生物单体2 20g(若为丙 烯酸，事先须用5 30% NaOH溶液中和至中和度为20 90% )加入到0 15ml的缩合 (聚)物/粘土复合物溶液中，依次加入单体用量0. 5 4 %的引发剂过硫酸铵和0 0. 2 % 的交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，在-10 80°C下聚合0. 5 72h，将产物用水浸泡、洗 涤，再用无水乙醇脱水。将脱水后的产物置于80°C烘箱中干燥至恒重，得纳米复合双网络水 凝胶。本发明的特点在于在粘土溶液中利用缩合(聚)反应制备第一网络缩合(聚)物 /粘土复合物，使粘土通过化学或物理作用可以很好地分散在缩合(聚)物网络中。在此基 础上利用自由基聚合反应进行第二网络的构建，由于所使用的丙烯酸单体及其衍生物与第 一网络复合物间存在氢键或静电等相互作用，两个网络有很好的相容性，且由于无机纳米 复合与双网络结构可很好地分散应力，从而使所制得的凝胶具有高机械强度的性能。此外， 由于两个网络的聚合物都为亲水性聚合物，通过调控交联度，可得到高含水量的凝胶。
具体实施例方式实施例1在装有回流冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中，加入10 30ml 33%的二甲胺、甲 胺水溶液中的一种，再加入Ig锂藻土室温下搅拌0. 5 3h。随后在2(T80°C下缓慢滴加 7 30ml环氧氯丙烷，反应1 12h，制得缩聚物/粘土复合物。实施例2在冰水浴中用5 30%的NaOH溶液将2 20g丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸中 的一种、两种或三种单体中和至中和度为20 90%，而后在体系中加入实施例1中所得的 缩聚物/粘土复合物0 15ml，搅拌均勻。之后加入0. 5 4%的引发剂过硫酸铵和0 0.2%交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺。混合均勻后在-10 80°C下反应0. 5 72h。将 产物用水浸泡、洗涤，再用无水乙醇脱水。将脱水后的产物置于80°C烘箱中干燥至恒重，得 到纳米复合双网络水凝胶。实施例3
将2 20g丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯腈中的一种、两种或三种单体加入 实施例1中所得的缩聚物/粘土复合物0 15ml，搅拌均勻。之后加入0. 5 4%的引发 剂过硫酸铵和0 0. 2%交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺。混合均勻后在-10 80°C下 反应0.5 72h。将产物用水浸泡、洗涤，再用无水乙醇脱水。将脱水后的产物置于80°C烘 箱中干燥至恒重，得到纳米复合双网络水凝胶。实施例4方法同实施例2、3，所用单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸、丙烯酰胺、N-异丙 基丙烯酰胺、丙烯腈中的一种、两种或三种。实施例5在5 IOOml去离子水中加入Ig的锂藻土，再加入10 30ml乙胺、丙胺、二乙 胺、乙二胺、丙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺中的一种，室温下搅拌0.5 3h。随后在 2(T8(TC下缓慢滴加7 30ml环氧氯丙烷，反应1 12h，制得缩聚物/粘土复合物。实施例6 8方法同实施例2 4，所用的缩聚物/粘土复合物为实施例5中所制的缩聚物/粘 土复合物。实施例9方法同实施例1，所用粘土为膨润土或亲水性改性膨润土。实施例10 12方法同实施例2 4，所用的缩聚物/粘土复合物为实施例9中所制的缩聚物/粘 土复合物。实施例13方法同实施例5，所用粘土为膨润土或亲水性改性膨润土。实施例14 16方法同实施例2 4，所用的缩聚物/粘土复合物为实施例13中所制的缩聚物/ 粘土复合物。实施例17在5 IOOml去离子水中加入Ig的锂藻土，再加入10 30ml乙二醇、丙二醇、丙 三醇、丁二醇、新戊二醇、季戊四醇中的一种，室温下搅拌0. 5 3h。随后在2(T80°C下缓慢 滴加2 30ml甲醛，丙二醛，戊二醛反应1 12h，制得缩聚物/粘土复合物。实施例18 20方法同实施例2 4，所用的缩聚物/粘土复合物为实施例17中所制的缩聚物/ 粘土复合物。实施例21在5 IOOml去离子水中加入Ig的锂藻土，再加入10 30g聚乙烯醇，聚乙二醇， 葡萄糖，蔗糖，山梨醇，可溶性淀粉中的一种，室温下搅拌0. 5 3h。随后在2(T80°C下缓慢 滴加2 30ml甲醛，丙二醛，戊二醛反应1 12h，制得缩合物/粘土复合物。实施例22 24方法同实施例2 4，所用的缩合物/粘土复合物为实施例21中所制的缩合物/ 粘土复合物。
实施例25方法同实施例17，所用粘土为膨润土或亲水性改性膨润土。实施例26 28方法同实施例2 4，所用的缩聚物/粘土复合物为实施例25中所制的缩聚物/ 粘土复合物。实施例29方法同实施例21，所用粘土为膨润土或亲水性改性膨润土。实施例3O 32方法同实施例2 4，所用的缩合物/粘土复合物为实施例29中所制的缩合物/ 粘土复合物。
权利要求
一种新型纳米复合双网络水凝胶及制备方法，其特征在于采用胺类与环氧氯丙烷或多元醇与醛按一定的比例(摩尔比1∶1～1∶4)在1g粘土水溶液中(粘土浓度1～20％)中混合0.5～3h，20～80℃下进行缩合(聚)反应1～12h，得到缩合(聚)物/粘土复合物。将丙烯酸单体及衍生物单体2～20g加入到0～15ml的缩合(聚)物/粘土复合物溶液中，依次加入单体用量0.5～4％的引发剂过硫酸铵和0～0.2％的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，在-10～80℃下聚合0.5～72h，将产物用水浸泡、洗涤，再用无水乙醇脱水。将脱水后的产物置于80℃烘箱中干燥至恒重，得纳米复合双网络水凝胶。
2.根据权力要求1所述的纳米复合双网络水凝胶，其特征在于缩合(聚)物/粘土 复合物合成中使用的胺类可以是伯或仲胺，如二甲胺、甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺、乙二胺、丙 二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺中的一种。多元醇可以是乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二 醇、新戊二醇、季戊四醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖、山梨醇、可溶性淀粉、壳聚糖中 的一种；醛类可以是甲醛、丙二醛、戊二醛中的一种。
3.根据权力要求1所述的纳米复合双网络水凝胶，其特征在于缩合(聚)物/粘土 复合物合成中使用的粘土可以为锂藻土、膨润土或亲水性改性膨润土。
4.根据权力要求1所述的纳米复合双网络水凝胶，其特征在于自由基交联聚合使用 的亲水性单体为丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯磺酸中的 一种、两种或三种。
5.根据权力要求2所述的纳米复合双网络水凝胶，其特征在于缩合(聚)物/粘土 复合物合成中使用的胺类优选二甲胺，乙二胺。
全文摘要
本发明涉及一种新型纳米复合双网络水凝胶及制备方法。该水凝胶首先在粘土溶液中通过胺类与环氧氯丙烷或多元醇与醛的缩合(聚)反应得到缩合(聚)物/粘土复合物，之后在引发剂，交联剂作用下，加入亲水性单体，通过自由基交联聚合得到纳米复合双网络水凝胶。缩合(聚)反应中的胺类选自二甲胺、甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺、乙二胺、丙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺；多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、新戊二醇、季戊四醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖、山梨醇、可溶性淀粉、壳聚糖；醛类选自甲醛、丙二醛、戊二醛。粘土选自锂藻土、膨润土或亲水性改性膨润土。亲水性单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯磺酸。该新型水凝胶在高含水量下具有很好的机械强度。
文档编号C08L63/00GK101880440SQ201010197748
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者徐世美, 王吉德, 费翔, 陈鹏 申请人:新疆大学