专利名称：用于在有机溶剂中生产丁腈橡胶的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于通过在溶液中并且在特定的调整剂化合物的存在下通过自由基聚合反应制备丁腈橡胶的方法，并且还涉及一种用于将所生成的丁腈橡胶进行氢化的方法。
背景技术：
丁腈橡胶(还简称为“NBR”)是至少一种a，P _不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三聚物橡胶。氢化的丁腈橡胶(“HNBR”)是对应的共聚物或三聚物，其中该共聚的二烯单元的一些或所有C = C双键已经经受了氢化作用。NBR和HNBR多年来在特种弹性体领域均已占有稳固的位置。它们具有优异的特性曲线(profile)，其形式为优异的抗油性、良好的耐热性以及出色的对臭氧和化学品的耐受性，并且后一种耐受性对于HNBR甚至比对于NBR更显著。NBR和HNBR此外具有非常良好的机械特性以及性能特性。在这一基础上它们在多种多样的应用领域中找到了广泛用途，并且被用于例如汽车行业中的密封件、软管、皮带以及阻尼元件的生产中，并且还用于油抽提行业的定子、井孔密封件以及阀门密封件，并且还用于电子产业以及机械和船舶工程的许多零件。大量的不同的等级是可商购的，并且根据应用领域具有不同的单体、分子量以及多分散性以及还有不同的机械以及物理特性。除了标准等级，对于特种等级(特别是其特征为特定的三单体含量或特殊功能化作用)的需要不断增加。就⑶NBR橡胶的实际应用而言，同样日益重要的是橡胶的固化，即，特别是交联剂系统以及固化条件。例如，除了已经存在了数十年来的常规的橡胶交联系统，近年来基于过氧化物以及硫已经看到了许多可替代的交联作用的新的方法的发展。这种类型的交联方法还包括以下聚合物，这些聚合物由于其官能团不易于经受所有类型的交联作用以及所有的交联剂并且因此提出了一项特别的挑战。工业上，丁腈橡胶几乎都是专有性地通过所谓的乳液聚合法而生产的。对于这种方法，所得丁腈橡胶的分子量以及因此还有粘度通常使用十二烷基硫醇，尤其是叔十二烷基硫醇(缩写为“TDDM”或者还有“TDM”)进行调节。聚合反应之后，使产生的NBR胶乳在一个第一步骤中聚结，并且将NBR固体从其中分离。当所希望的是将丁腈橡胶进一步氢化成HNBR时，这种氢化作用同样是通过现有技术已知的方法进行的，例如使用均相或多相氢化催化剂。这些催化剂典型地是基于铑、钌或钛。然而，还有可能使用钼、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，处于金属的形式，或者还有优选地处于金属化合物的形式。在工业规模上，这些类型的NBR至HNBR的氢化反应典型地是在均相中，即，在一种有机溶剂中进行的。合适的催化剂以及用于此目的的溶剂是例如从DE-A2539132和EP-A0471250已知的。这种 作为威尔金森催化剂已知的催化剂具体地已经被证明适合于丁腈橡胶在有机溶剂一氯苯中的选择性氢化作用。为了使这种氢化作用在一种有机介质中进行，因此，在聚合作用之后必须首先将这种在水乳液中获得的丁腈橡胶进行分离。这是一种就过程和装置两者而言昂贵的并且不适合的程序，并且因此经济上也没有真正的吸引力。除此之外有以下事实:在丁腈橡胶的氢化作用的过程中，观察到了在粘度(称为门尼跳跃(Mooney jump)，在专门的文献中经常称为门尼增加率(“MIR”))的相当可观的(典型地涉及2或更高的因子)增加。为此原因，在氢化作用之前，在另一个步骤中，有时必须使丁腈橡胶经受分子量减小(例如，通过复分解反应)以便允许最终获得具有不太高的分子量以及不太高的粘度的氢化的丁腈橡胶。在迄今已经披露的并且可以在工业上实施的合成路径上，还存在对于影响多分散性的可能性的某种程度的限制。结果是已经进行了多种尝试来将NBR和HNBR的制备方法最佳化。因此也已经进行了尝试来进行聚合反应从而在有机溶液中产生丁腈橡胶。然而，迄今这些研究并未显示出大的成功前景，并且直到今天此种方法的实际工业实施既不能从文献中也不能从工业中获知。在 C.Hollbeck, Universitat- Gesamthochschule Essen, 1995 的论文的第 II 页的文摘中，观察到了关 于在有机溶液中的丙烯腈和1，3_丁二烯的共聚反应的以下内容(引文):“在1589的数均聚合度Pn (分子量(Mn)=约85800g/mol)以及40.5%的转化率下，在343K的反应温度下在40小时内实现了所设定的目标。只有降低目标转化率，才有可能将时间减少到18小时。试验表明，即使当温度增大到353K，在目前条件下，Pn彡1400以及大于40%的转化率的组合还不在可能的领域内”。在40小时的反应时间内可实现仅40%的转化率的限制是指在此描述的有机溶液的聚合反应方法对于工业实践在技术和经济上均是不适当的。
发明内容
鉴于如上概述的背景，本发明着手解决的问题首先是提供一种极其简单的、无金属并且无乳化剂的方法来制备可任选氢化的丁腈橡胶。其次并且同时，旨在解决以下问题:使得丁腈橡胶以宽范围的分子量以及多分散性可得，并且还在接下来的步骤中使得对应的氢化丁腈橡胶可得。出人意料地已经发现，这一问题已经通过一种通过在有机溶液中的自由基聚合反应使用特定的分子量调整剂来制备丁腈橡胶的方法得以解决。为了本说明书的目的，术语“一种或多种丁腈橡胶”应该宽泛地解释，并且不仅包括丁腈橡胶而且还包括氢化的丁腈橡胶。当涉及氢化的丁腈橡胶时，配制品“包括衍生自...的重复单元的丁腈橡胶”因此是指源于共轭二烯的重复单元是以下单元，其中在聚合反应之后在该聚合物中初始存在的一些或所有C = C双键已经经受了氢化作用。当本说明使用术语“取代的”时，这是指在所指出的部分或原子上的一个氢原子已经被所指出的基团之一取代，前提条件是不超过所指出的原子的化合价，并且总是仅在这种取代产生了一种稳定的化合物的条件下。本发明提供了一种用于制备丁腈橡胶的方法，由此在一种引发剂、至少一种有机溶剂以及至少一种分子量调整剂的存在下进行至少一种共轭二烯、至少一种a，￠-不饱和腈以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的自由基聚合反应，其中该该分子量调整剂是选自下组，该组由以下各项组成:⑴含至少一个SH基团的硫醇类，(ii)含至少一个SH基团以及至少一个OH基团的巯基醇类，
(iii)含至少一个SH基团以及至少一个羧基基团的巯基羧酸类，以及含至少一个SH基团以及至少一个羧酸酯基团的巯基羧酸酯类，(iv)硫代羧酸类，(V) 二硫化物类、多硫化物类，(vi)硫脲，(vii)烯丙基化合物，(viii)醛类，(ix)脂肪族的卤代烃类，芳代脂肪族的卤代烃类，(X)糖精，以及(xi)上述分子量调整剂(i)-(x)的两种或更多种的任何混合物。
具体实施例方式对于本领域普通技术人员而言以下事实是完全不可预期的:使用工业上可用的分子量在工业上有利的聚合时间内在有机溶液而不是乳液中产生丁腈橡胶的自由基聚合反应是完全有可能的，因为所有之前对NBR溶液聚合反应的调查均未产生合理的成功。本发明的方法是在至少一种有机溶剂以及至少一种分子量调整剂的存在下进行的。为了引发该聚合反应，使用了一种引发剂。氢化作用可以任选地跟随于本发明的方法之后。使用本发明的方法，有可能在与用于NBR制备的常规乳液聚合反应的那些可比的时期内获得使得本方法适合于工业实施的转化率。有利的是所获得的丁腈橡胶完全是无盐并且无乳化剂的。相比之下，对于工业实施而言几十年常见的乳液聚合，定期地进行大量的洗涤以及处理活动以试图获得至少在乳化剂含量和盐含量上的减少。本发明的方法是在至少一种选自化合物(i)至(Xi)的分子量调整剂的存在下进行的。优选的硫醇类⑴是烷基硫醇类，特别优选C1-C16烷基硫醇类，该硫醇可以是支链的或无支链的。尤其优选的是甲基硫醇、乙基硫醇、正丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十_■烧基硫醇以及叔十_■烧基硫醇。叔十_■烧基硫醇能以单独的异构体并且以两种或更多种异构体的混合物的形式使用。优选的巯基醇类(ii)是脂肪族或脂环族的巯基醇类，特别是2-巯基-1-乙醇、3-疏基-1-丙醇、3-疏基丙2- 二醇(还称为硫代甘油)、4_疏基-1- 丁醇以及2-疏基环己醇。优选的巯基羧酸类(iii)是巯基乙酸(也称为硫烷基乙酸)、3_巯基丙酸、巯基丁二酸(也称为巯基琥珀酸)、半胱氨酸以及N-乙酰半胱氨酸。优选的巯基羧酸酯类(iii)是硫代乙醇酸烷基酯类，特别是硫代乙醇酸乙基己基酯。优选的硫代羧酸(iv)是硫代乙酸。优选的二硫化物类(V)是二硫化黄原酸酯类(xanthogen disulphides),特别优选二硫化二异丙基黄原酸酯(diisopropylxanthogen disulphide)。
优选的烯丙基化合物(vii)是烯丙醇或烯丙基氯。一种优选的醛(viii)是巴豆醛。
优选的脂肪族或芳代脂肪族的卤代烃类(ix)是氯仿、四氯化碳、碘仿或苄基溴。上述的这些分子量调节剂原则上是从文献(参见，K.C.Berger和G.Brandrup inJ.Brandrup, E.H.1mmergut,聚合物手册(Polymer Handbook), 3rdedn., John ffiley&Sons,New York, 1989,p.1I/81-1I/141)中已知的并且是可商购的或替代地可以通过来自本领域普通技术人员已知的文献(参见，例如Chimie&Industrie, Vol.90 (1963), N0.4，358-368，US-A-2,531,602, DD 137 307， DD 160 222, US-A-3,137,735, W0-A-2005/082846,GB823, 824，GB823, 823，JP07-316126，JP07-316127，JP07-316128)的方法制备。分子量调整剂的一个特征在于:在聚合反应的背景下，它们加速了链转移反应并且因此使得所产生的聚合物的聚合程度有所降低。上述的调整剂包括单、二以及多官能的调整剂，这取决于在能够导致一种或多种链转移反应的分子中官能团的数目。用于本发明的方法中的分子量调整剂更优选是叔十二烷基硫醇，处于单独的异构体的形式以及处于两种或更多种异构体的混合物的形式。叔十二烷基硫醇经常通过硫化氢与具有12个碳的烯烃的酸性催化的加成反应而制备。作为C12烯烃起始材料(也称为“c12原料”)，主要使用基于四聚的丙烯(还称为“四丙烯(tetrapropene) ”或“四丙烯(tetrapropylene) ”)三聚的异丁烯(还称为“三异丁烯(triisobutene) ”或“三异丁烯(triisobutylene)，，)、三聚的正丁烯以及二聚的己烯的低聚物混合物。作为本发明的方法中的分子量调整剂，尤其优选使用一种或多种选自下组的叔-十二烷基硫醇，该组由以下各项组成:2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇、2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇、2，3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇、以及2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫醇以及任何所希望的上述异构体中两种或更多种的混合物。在本发明的方法中更具体的是使用包含2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇、2，4，4，6，6_五甲基庚烷-2-硫醇、2，3，4，6，6_五甲基庚烷-2-硫醇、以及2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫醇的一种混合物。这种混合物的制备在EP-A-2162430中描述。经常使用每摩尔引发剂Imol^至5000mOl%的分子量调整剂。优选使用每摩尔引发剂5mol%至2000mol%的分子量调整剂。引发剂:本发明的方法是使用至少一种引发剂的自由基聚合反应。这些引发剂的典型的用量范围是10_4至KT1moVl，优选的量值为10_3至10_2mol/I。通过调整所使用的引发剂的量与所使用的分子量调整剂的量的比例，成功地实现了不仅特异性地影响反应动力学而且还特异性地影响分子结构(分子量，多分散性)。所使用的引发剂典型地是过氧化的引发剂或偶氮引发剂。优选使用具有延长的分解时间的过氧化的引发剂或偶氮引发剂。在这种情况下，已经发现适当的是使用过氧化的弓I发剂或偶氮引发剂，这些引发剂在对于聚合反应所选择的有机溶剂中具有在70V至200°C，优选80°C至175°C，更优选85°C至160°C并且更具体的是85°C至150°C下10小时或大于10小时的半衰期。
与引发剂有关的半衰期的概念是普通技术人员熟悉的。仅作为例子:在一个特定的温度下在一种溶剂中10小时的半衰期确切地是指在这些条件下一半的引发剂在10小时之后经受分解。
特别优选使用具有以下这些结构式(In1-l)-(In1-6)的偶氮引发剂类:
权利要求
1.一种用于通过至少一种共轭二烯、至少一种a，￠-不饱和腈以及任选地一种或多种另外的可共聚单体在一种引发剂、至少一种有机溶剂以及至少一种分子量调整剂的存在下的自由基聚合反应制备丁腈橡胶的方法，其特征在于该分子量调整剂是选自下组，该组由以下各项组成: (i)含至少一个SH基团的硫醇类， (ii)含至少一个SH基团以及至少一个OH基团的巯基醇类， (iii)含至少一个SH基团以及至少一个羧基基团的巯基羧酸类，以及含至少一个SH基团以及至少一个羧酸酯基团的巯基羧酸酯类， (iv)硫代羧酸类， (V) 二硫化物类、多硫化物类， (vi)硫脲， (vii)烯丙基化合物， (viii)醛类， (ix)脂肪族的卤代烃类，芳代脂肪族的卤代烃类， (x)糖精，以及 (xi)分子量调整剂(i)-(x)的两种或更多种的任何混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，该自由基聚合反应后跟随有一种氢化作用。
3.根据权利要求1或2所述的方法，该分子量调整剂选自下组，该组由以下各项组成: (i)烧基硫醇类，优选C1-C16烧基硫醇类，更具体的是甲基硫醇、乙基硫醇、正丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇以及叔十二烷基硫醇， (ii)脂肪族的巯基醇类以及脂环族的巯基醇类，优选2-巯基-1-乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙-1，2- 二醇，4-巯基-1- 丁醇以及2-巯基环己醇， (iii)巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸以及硫代乙醇酸烷基酯类，更特别是硫代乙醇酸乙基己基酯， (iv)硫代乙酸， (v)二硫化黄原酸酯类，优选二硫化二异丙基黄原酸酯， (vi)硫脲， (vii)烯丙醇、烯丙基氯， (viii)巴豆醒， (ix)氯仿、四氯化碳、碘仿、苄基溴以及 (X)糖精 (xi)分子量调整剂(i)-(x)的两种或更多种的任何所希望的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，作为分子量调整剂使用2，2，4，6，6_五甲基庚烷-4-硫醇、2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇、2，3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇、以及2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫醇的一种混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，每摩尔引发剂使用1mol%至5000mOl%的分子量调整剂，优选5mo I %至2000mol %。
6.根据权利要求1或2所述的方法，该引发剂的用量是在从10_4至10-1mol/l的范围内，优选量值是10-3至10_2mol/Ul。
7.根据权利要求1或2所述的方法，该聚合反应是在至少一种过氧化的引发剂或至少一种偶氮引发剂的存在下进行的，该引发剂在70°C至200°C的温度、优选80°C至175°C、更优选85°C至160°C、并且更特别优选在85°C至150°C的温度下在该有机溶剂中具有10小时或大于10小时的半衰期。
8.根据权利要求1或2所述的方法，该聚合反应是在具有结构式(In1-1)至(In1-6)的一种偶氮引发剂的存在下进行的
9.根据权利要求1或2所述的方法，该聚合反应是使用以下物质进行的:叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、菔烷过氧化氢、萜烷过氧化氢、二苯酰基过氧化物、2，4- 二氯苯甲酰基过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过乙酸酯、2，5- 二甲基己烷2，5- 二过苯甲酸酯或叔丁基过-3，5，5-三甲基己酸酯。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中作为有机溶剂使用二甲基乙酰胺、一氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1，4_ 二噁烷、叔丁醇、异丁腈、3-丙酮、碳酸二甲酯、4-甲基丁 -2-酮、甲基乙基酮或甲基叔丁基醚。
11.任选地氢化的、并且根据权利要求1或2的方法可获得的丁腈橡胶。
12.根据权利要求11所述的丁腈橡胶，这些橡胶是完全不含乳化剂并且完全不含盐的。
13.可固化的混合物，包括:根据权利要求11或12中任一项所述的任选地氢化的丁腈橡胶、至少一种交联剂、任选地至少一种填充剂以及任选地一种或多种另外的橡胶添加剂。
14.用于生产固化橡胶的方法，其特征在于使根据权利要求13所述的可固化的混合物经受交联，优选通过加入至少一种交联剂或通过光化学活化而进行。
15.通过根据权利要求 14所述的方法可获得的固化橡胶，优选模制品。
全文摘要
本发明涉及一种用于通过在一种有机溶剂中并且在一种特定的分子量调整剂的存在下的自由基聚合反应制备丁腈橡胶的新方法。所述聚合反应之后可以跟随有氢化作用以形成氢化的丁腈橡胶，氢化作用有利的是在相同的有机溶剂中发生。所获得的任选地氢化的丁腈橡胶能以多种多样的分子量和多分散性指数来制备。
文档编号C08F236/12GK103080142SQ201180042167
公开日2013年5月1日 申请日期2011年8月24日 优先权日2010年8月31日
发明者迈克尔·克林佩尔, 斯文·布兰道, 乌韦·韦斯特普, 克里斯托弗·巴尔纳-科沃利克, 安德烈亚斯·凯泽 申请人:朗盛德国有限责任公司