专利名称：使用有机溶剂通过浇铸法制备均匀磺化的聚(醚醚酮)膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过使用有机溶剂来制备PEEK质子电解质膜的方法。
背景技术：
下一代生态能源中最广泛的研究领域是燃料电池领域，并且对于研 制质子交换电解质膜，应该要解决与技术领域中技术方面相关的问题， 该质子交换电解质膜是燃料电池的实际驱动中必不可少的部件。在应用 燃料电池的便携式电子设备中，直接甲醇燃料电池(DMFC)是最容易 获得且最有前景的。聚合物电解质的核心技术大体上可分为分别与膜的 电导率、稳定性和厚度相关的子领域，甲醇渗透是直接甲醇燃料电池的 主要问题。直接甲醇燃料电池最常用的质子交换膜是Nafion，这是一种 全氟磺酸型的电解质膜。虽然全氟型的聚合物电解质膜具有较高的电导 率和化学稳定性，但因为膜较厚，甲醇渗透度较高，膜的性能在长期运 行中会降低，因此，该膜在实际应用中也存在问题。通常，较薄的膜会 由阻抗产生较小的过电压，较大的等效重量会具有较小的离子电导率。 因此，具有较轻等效重量的较薄的聚合物电解质是优选的电解质膜。然 而，膜的厚度太薄不仅会产生机械强度的问题，还会产生甲醇渗透的问 题，这会使得用于电池每个电极的气体通过该膜从一个电极渗透到另一 个电极，导致燃料电池性能的巨大损失。
在这点上，最近的研究越来越关注厚度减少的聚合物电解质复合膜。 此外，近来已经研制出了新的成本合算的膜。聚合物电解质复合膜与Nafion膜相比具有适当的支撑体和机械性能。近年来，W. L. Gore & Association已经积极研究进行对Nafion膜的替换并且已经报道了一种具 有聚四氟乙烯(Teflon)支撑体的聚合物电解质膜，该膜以高价在市场上 出售，因此并不适用于甲醇燃料电池。此外， 一些发达国家，例如美国、 日本和一些欧洲国家已经进行了许多研究，但是没有获得显著的成果，
如果有的话，结果也是严格保密的。美国已经进行了最积极的研究，例 如PolyFuel公司报道了由2003年研制的Zl膜获得的具有优良性能的 DMFC单元电池，弗吉尼亚理工大学和州立大学和Los Alamos国家实验 室共同合作研制了显示出良好性能的聚醚砜(PES)。在日本，发动机公司 和电子制造公司已经进行了积极的研究，例如，曾被报道东芝公司在2002 年研制了用于样本型便携式计算机的燃料电池。用于上述燃料电池的膜 由无机原料组成，这种膜也已经在许多发动机公司如丰田公司和本田发 动机公司进行过研究。在欧洲，主要在德国和英国，也已经进行了积极 的研究，例如德国西门子公司已经投资研制聚合物电解质膜，并且德国 的Max-Plank学会已经进行了具有PEEK(聚醚醚酮)的聚合物膜的研制。 在英国，纽卡斯尔大学作为研究的中心，主要进行了催化剂和燃料电池 系统的研究。
众所周知，Nafion膜相对许多溶剂较稳定，甚至在直到125。C温度 对于强碱、强氧化剂和还原剂例如过氧化氢、氯化物、氢、氧等等都是 较稳定的。在由燃料电池驱动而产生的水的存在下，疏水聚合物中亲水 区域的聚集提供了宽的水通道，已知的是，这种通道可由与亲水性磺酸 基和疏水性四氟主链相关的高度的亲水性-疏水性的微小相分离而产生。 因此，甲醇和水经过这些通道可容易地通过膜传输。在那种情况下，从 阳极向阴极传输的甲醇使氧化反应不仅在阳极发生还在阴极发生，导致 了一些缺陷，例如全部混合电势35%的低性能和燃料的损耗。此外，高 的渗透率降低了阴极的性能。因此，有必要研制一种便宜的新的膜，以解决一些技术问题如甲醇渗透的现有Nafion膜的典型缺陷、高温稳定性 和电导率。
发明内容
发明所解决的技术课题
本发明的目的是提供一种制备用于直接甲醇燃料电池的电解质膜的 方法，该方法将甲醇交换现象减轻到适当的水平并改善了离子电导率。 技术方案
为了完成该课题，本发明提供了一种使用有机溶剂浇铸法来制备均 匀磺化的PEEK (聚醚醚酮)电解质膜的方法。
有机溶剂可选自由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和l隱甲 基-2-吡咯烷酮组成的组中。
PEEK聚合物可具有约70,000 10,000之间的重均分子量。
本发明提供了一种制备电解质膜的方法，其包括以下步骤
a) 在甲基磺酸溶液中溶解充分干燥的PEEK;
b) 用硫酸稀释所制备的溶液以磺化；
C)沉淀、过滤并清洗由步骤b)获得的材料；
d) 在有机溶剂中溶解由步骤C)获得的材料；和
e) 固化由步骤d)获得溶液。
步骤a)可进行以下过程，即PEEK以15 25wt^的量混合在甲基 磺酸溶液中并搅拌溶解。
步骤b)可进行以下过程，即将90 100%的硫酸水溶液以体积相对 于甲基磺酸体积5 10倍量加入到步骤a)制备的溶液中，然后在氮气气 氛下进行磺化。
步骤c)可进行以下过程，即步骤b)中获得的sPEEK(即，磺化的PEEK) 沉淀在过量的O'C的水中，并过滤和清洗，步骤c)进一步包括以下过程，将获得的材料在室温干燥，使干燥的材料进行研磨并将研磨后的粒子在
60 10(TC下保持24小时。
此外，本发明提供了通过上述方法制备的sPEEK质子电解质膜。 本发明的这些和其它特征、方面和优点将通过参照以下的说明、附
加的权利要求和附图更好地加以理解或者通过实施加以领会。 发明效果
本发明的制备磺化PEEK电解质膜的方法以更容易的方式获得了具 有4X 10—7cm2/s以下的低甲醇渗透率和至少0.15S/cm质子电导率的磺化 PEEK。
此外，本发明通过有机溶剂的选择能够控制电解质膜的性能。
图1表示在例如本发明的实施例中所制备的PEEK磺化期间磺化度 (DS)与离子交换能力(IEC)的变化，分别将DMF示为V， DMAC示
图2表示同质-sPEEK电解质膜在室温下的甲醇渗透率，该膜是用如 本发明实施例中所述的N，N-二甲基甲酰胺和l-甲基-2-吡咯烷酮溶剂制 备的。
图3表示同质-sPEEK电解质膜的在室温下的质子电导率，该膜是用 如本发明实施例中所述的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂制备的。
图4表示水合同质-sPEEK电解质膜的拉伸强度，该膜是用如本发明 实施例中所述的N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和l-甲基-2-吡 咯垸酮溶剂制备的。图5表示水合同质-sPEEK电解质膜的杨氏模量，该膜是用如本发明 实施例中所述的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和l-甲基-2-吡 咯垸酮溶剂制备的。
图6表示同质-sPEEK电解质膜的特征因子(等于离子电导率/甲醇渗 透率)，该膜是用如本发明实施例中所述的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和l-甲基-2-吡咯垸酮溶剂制备的。
具体实施例方式
磺化PEEK(下文称为sPEEK)具有高的机械强度、低的甲醇渗透率和 适当的离子电导率。此外，sPEEK能够由有机溶液浇铸并能提供比全氟 磺酸膜如Nafions更方便、更低廉的制膜方法。sPEEK膜通过使用溶剂 如N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 、 N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和/或1-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)来制备，这些溶剂会影响膜的性能，例如与 sPEEK磺酸基的相互作用降低了质子的数量和离子电导率。
当硫酸溶液用于溶解聚合物和磺化两个目的时，磺酸基团不均匀地 位于聚合物链内部[See， Jin, X" Bishop, M. T., Ellis, T. S.和Karasz， F. E. Br.Polym. J. 1985， 17,4.]。因此，本发明提供了一种将PEEK溶解在甲基 磺酸(MSA)后用硫酸进行磺化的sPEEK的制备方法，且根据对用几种 不同溶剂制备的膜的结构和形态、吸水性、甲醇渗透率、离子电导率和 机械强度的研究发现，所制备的膜将会取代Nafion膜。
本发明的用于制备sPEEK膜的方法，可包括以下步骤
a) 在甲基磺酸溶液中溶解充分干燥的PEEK;
b) 用硫酸稀释所制备的溶液以磺化；
C)沉淀、过滤并清洗由步骤b)获得的材料；
d)在有机溶剂溶解由步骤C)获得的材料中；和e)通过将由步骤d)获得的材料在适当温度的真空条件下放置在板上
几天时间以进行固化。
步骤a)可进行以下过程，即PEEK以15 25wtX的量溶解在甲基 磺酸溶液中并用磁力搅拌器剧烈搅拌24小时。
步骤b)可进行以下过程，即将90 100%的硫酸水溶液以体积相对 于甲基磺酸体积5 10倍量加入到搅拌制备的PEEK溶液中，然后将溶 液保持在氮气气氛下至多220小时。
步骤c)可进行以下过程，即将sPEEK用过量的O'C的水沉淀一段适 当的时间，随后用蒸馏水清洗几次，并在室温干燥生成物24小时。干燥 的材料在研钵中进行研磨并在60 10(TC的真空炉中干燥1天以获得最 终产物。
取决于步骤b)中的保温时间而具有不同磺化的干燥sPEEK粒子以 3 5wt。/。的量溶解在有机溶剂中。
有机溶剂的实例可包括但不限制于N，N -二甲基甲酰胺、N，N -二甲 基乙酰胺和l-甲基-2-吡咯垸酮。此外，基于确定的搅拌温度依赖于磺化 度分别使用磁力搅拌器进行搅拌，包含磺化度超过80%的sPEEK粒子的 溶液在室温搅拌，包含磺化度为60% 70%的sPEEK粒子的溶液在约60 。C搅拌，且包含磺化度为50%以下的sPEEK粒子的溶液在约IO(TC搅拌。
步骤e)中的每种聚合物溶液将会通过将其放置在25 14(TC真空的 玻璃板上几天的时间进行固化，通过使用蒸馏水从玻璃板上剥落的 sPEEK膜用蒸馏水清洗并在分析前保存在蒸馏水的瓶中。
用于本发明的PEEK聚合物的重均分子量没有特别的限制，但考虑 到有机溶剂的溶解度和最终的膜的机械强度，优选在70,000 100,000的 范围。
通过溶剂浇铸法获得的sPEEK膜具有9.44X IO-8 1.86X l(T6cm-2/s 的甲醇渗透率和0.011 0.37S/cm的质子电导率。就离子电导率比机械强度的特征因子和甲醇渗透率来说，DMAC-sPEEK膜对于直接甲醇燃料电 池的应用是最优异的，因为甲醇渗透率的抑制比离子电导率的抑制更有 效。
本发明通过以下的实施例会更好地加以理解，实施例旨在示例，决 不能理解为是对附加在本发明的权利要求书所限定的本发明保护范围进 行限定。
实施例1: PEEK的均匀磺化
具有70，000 100,000重均分子量的PEEK粒子(VictrexPLC)设置 在真空炉中，并在IO(TC下干燥24小时。20g的PEEK粒子溶解在总体 积100mL的甲基磺酸中并剧烈搅拌24小时。将制备的搅拌溶液和800mL 的97%的硫酸水溶液放置在埃伦迈尔烧瓶中并在氮气氛下稀释。保持该 状态至多220小时，并依赖于保持时间获得具有不同磺化度的一些 sPEEK。获得的sPEEK用过量的O'C水进行沉淀。过滤沉淀物，用蒸馏 水重复清洗并在室温干燥24小时。将干燥的材料在研钵中研磨并在真空 炉中于60 100'C干燥1天以获得最终的产物。
实施例2:电解质膜的制备
将实施例1中制备的具有48%、 60%、 68%和83%不同磺化度的干 燥sPEEK粒子分别以3 5wte/。的量溶解在N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二 甲基乙酰胺和l-甲基-2-吡咯垸酮的每一种中。根据sPEEK的磺化度，在 不同的温度下磁力搅拌每种溶液。分别用磁力搅拌器将包含磺化度为 83%的sPEEK粒子的溶液在室温搅拌，而包含磺化度为60 70%的 sPEEK粒子的溶液在约6(TC下搅拌，包含磺化度为48%的sPEEK粒子 的溶液在IOO'C下搅拌。将每种聚合物溶液在真空中在25 14(TC下浇铸 在玻璃板上几天时间。用蒸馏水将sPEEK膜从玻璃板上剥落。在蒸馏水 中对其清洗并保存在蒸馏水瓶中直到分析。
实施例3:磺化度(DS)和离子交换能力(IEC)的确定磺化度(DS)通过后-滴定法来确定。0.1g的sPEEK粒子放置在20mL 的0.05N的氢氧化钠中并保持3天。并使用PH计用0.05M的盐酸溶液 滴定获得物。
图l表示磺化度(DS)和离子交换能力(IEC)随经过时间的变化。 直到225小时获得了 83%的DS峰值和2.4meq/g的IEC峰值。 实施例4:吸水率的确定
将在室温下的干燥器中干燥1周的膜进行称量并浸泡在蒸馏水中， 随后在室温保持48小时。从它们的表面迅速除去水后对膜进行周期性地 称重，并通过以下等式来计算吸水率。
吸水率。/0= (w湿誦W干)X 100/W千
其中W^和w，分别表示湿膜和干膜的吸水量。
实施例5:甲醇渗透率的确定
气体扩散电池用于甲醇渗透率的确定。将50mL的2M的甲醇水溶液 放置在电池一侧并将50mL的蒸馏水放在另一侧。为了保证均匀的浓度， 在每个隔断中设置磁搅拌棒。在室温通过探测器(RI750F, Young-Lin设 备有限公司，韩国)连续地监测水隔断中的甲醇浓度，并获得一系列数 据。
图2表示甲醇渗透率相对用于获得的膜的离子交换能力的溶剂的变 化。当使用N，N-二甲基甲酰胺溶剂和N,N -二甲基乙酰胺溶剂时，对于 1.5的离子交换能力，测定了9.4X10—8 cm"s的最小值，对于2.4的离子 交换能力，测定了 6X l(T7 cm2/s的低值。
实施例6:质子电导率的确定
在确定水合电解质膜的离子电导率之前，将膜保存在1M硫酸水溶 液中2天。使用电化学装置(Pastat2263,普林斯顿应用研究所(Princeton Applied Research) ，. Oak Ridge,美国)在电压50mV频率范围1 105HZ 下横切膜的测定阻值。在横截面上样品的离子电导率(cj)由阻值数据使用以下关系式计算a=t/RA，其中t(cm)表示样品膜的厚度，A(cm2) 表示膜的正面面积，阻值R(Q)源自具有Re(Z)轴的复数阻值面上高频半 圆与的下部相交点。
图3表示质子电导率相对获得的膜的离子交换能力和所用溶剂的变 化。在离子交换能力为2.0或更低的情况下，对于各种使用的溶剂，该膜 具有与Nafion相似的0.15S/cm的离子交换能力。然而，当离子交换能力 为2.4时，该膜具有提高的离子交换能力，例如对于l-甲-2-吡咯烷酮为 0.37，对于N，N-二甲基甲酰胺为0.22。
实施例7:机械强度的确定
与该电解质膜的机械强度相关的拉伸强度和杨氏模量用UTM (5565 型，Lloyd)进行测定。宽20mm、长500mm的样品用250N载荷元件在 21cm计量长度内拉速为50(mm/min)下进行测试。
图4和图5分别表示拉伸强度和杨氏模量相对离子交换能力与所用 溶剂的变化。机械强度倾向于随离子交换能力的提高而降低，然而，使 用N,N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺溶剂制备的电解质膜的性能 与Nafion的性能相比，显示出较好的性能，直到离子交换能力达到2.0.
从实施例可以看出，本发明提供了一种成功的电解质膜的制备方法， 该方法使用了 PEEK聚合物材料来代替现有的Nafion用于磺化并使用了 各种有机溶剂。此外，根据甲醇渗透率的控制对于直接甲醇燃料电池是 最重要的，具有2.0离子交换能力的DMAC-sPEEK膜在直接甲醇燃料电 池应用中显示出最优异的性能。结果可以在图6中得以证实，该图显示 了离子电导率与甲醇渗透率的特征因子数据。通常，由于在湿气作用下 的过度膨胀，过高磺化度的膜具有较高的甲醇渗透率和较低的机械强度， 而低磺化度的膜显示出不足的质子电导率。
本发明的制备PEEK电解质膜的方法能够通过选择有机溶剂来控制 电解质膜的性能并与Nafion相比，甲醇渗透率降低了 1/10。此外，本发明提供的电解质膜，其杨氏模量增加了约IO倍，同时其离子电导率保持 恒定水平。因此，在工业应用方面，本发明的电解质膜是有前景的替代
膜，其既解决了现有Nafion的成本问题，又解决了甲醇渗透引起的性能 劣化。
虽然在所述优选的实施例中对本发明进行了例示说明，但应该理解 的是，本领域的技术人员能够进行许多不同的改进和替代，但都不脱离 本发明的精神和以下权利要求书所限定的本发明的范围。
权利要求
1、一种制备PEEK电解质膜的方法，所述膜通过使用有机溶剂浇铸法被均匀地磺化。
2、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自由 N，N -二甲基甲酰胺、N,N -二甲基乙酰胺和l-甲基-2-吡咯垸酮组成的组 中。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，PEEK聚合物具有约 70,000 10,000之间的重均分子量。
4、 一种制备电解质膜的方法，包括以下步骤a) 在甲基磺酸溶液中溶解充分干燥的PEEK;b) 用硫酸稀释所制备的溶液以磺化；C)沉淀、过滤并清洗由步骤b)获得的材料；d) 在有机溶剂中溶解由步骤C)获得的材料；和e) 固化由步骤d)获得溶液。
5、 根据权利要求4所述的制备电解质膜的方法，其特征在于，步骤a) 可进行以下过程，即PEEK以15 25wt^的量混合在甲基磺酸溶液中 并搅拌溶解。
6、 根据权利要求4所述的制备电解质膜的方法，其特征在于，步骤b) 可进行以下过程，即将90 100%的硫酸水溶液以体积相对于甲基磺 酸体积5 10倍量加入到步骤a)制备的溶液中，然后在氮气气氛下进行 磺化。
7、 根据权利要求4所述的制备电解质膜的方法，其特征在于，步骤c) 可进行以下过程，即步骤b)中获得的sPEEK沉淀在过量的0'C的水中，并过滤和清洗，步骤C)进一步包括以下过程，将获得的材料在室温干燥，使干燥的材料进行研磨并将研磨后的粒子在60 10(TC下保持24小时。 8、 一种sPEEK质子电解质膜，根据权利要求1-7中任一项所述的方 法制备。
全文摘要
本发明涉及一种制备PEEK电解质膜的方法，该膜通过使用有机溶剂浇铸法被均匀磺化。本发明的制备PEEK的方法包括以下步骤在甲基磺酸溶液中溶解干燥的PEEK；用硫酸稀释所制备的溶液以磺化；沉淀、过滤并清洗获得的材料；在有机溶剂中溶解获得的材料；和固化获得的材料。通过使用该方法，膜的甲醇渗透率与Nafion相比降低了1/10，膜的杨氏模量增加了约10倍，而离子电导率保持不变。此外，电解质膜的性能受到选择的有机溶剂类型的影响。
文档编号H01M8/02GK101407591SQ200810167450
公开日2009年4月15日 申请日期2008年10月8日 优先权日2007年10月9日
发明者恩甘卡恩提·多, 赵恩范, 金德濬 申请人:成均馆大学校产学协力团