适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂及其制备
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种化工技术领域的酸性指示剂，具体地说，设及的是一种在非极性 溶剂中具有酸性指示功能的聚离子液体型指示剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 离子液体是一种在室溫或接近室溫下呈液态的离子化合物。从100年前离子液体 被第一次报道，离子液体的应用已经覆盖诸多领域，如精细化工、分离提纯、电化学、太阳能 电池、生物医用等等。近年来，由离子液体发展而来的聚离子液体在聚合物化学和材料科学 领域吸引了巨大关注。聚离子液体是在重复单元上具有阴、阳离子电解质基团的聚合物。 聚离子液体具有离子液体低烙点、低蒸气压、导电性好、稳定性好、可回收、无毒无污染的优 良特性和聚合物主链力学稳定性好、成型性能好、化学相容性好、耐久性好、空间可操纵性 强的优异性能。不止于此，聚离子液体更具有十分优异的离子可交换性，通过简单的离子交 换，能够制备得到一大批新型的功能化聚离子液体。聚离子液体的应用日益广泛，如作为分 散剂、相转移剂、吸附剂、分离剂、离子导电材料、纳米复合材料、生物医用材料等等。
[0003] 适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂是指在非极性溶剂（如二氯甲烧） 中具有酸致变色W达到指示功能的新型聚离子液体。当前对聚离子液体型酸性指示剂的研 究主要集中在水溶液、甲醇、丙酬运些极性溶剂环境中，而对在非极性溶剂中具有酸性指示 功能的聚离子液体尚未见报道。因此如何利用商业化原料，采用简单的方法制备适用于非 极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂，将十分有意义。
[0004] 经过对现有技术的文献检索发现，聚离子液体型酸性指示剂主要通过将指示功 能基团连接到聚合物主链的重复单元得W制备完成。Qin曲ua Zhang等人在《Analyst》 2011年第136卷1302页至1304页发表了"Ionic liquid-modified dyesand their sensing performance toward acids in aqueous and non-aqueous solutions"（离子 液体改性染料和它们在水溶液与非水溶液中的酸性相应表现），该文作者利用离子交换合 成了六种离子液体改性染料，它们在水溶液与部分非水溶液中具有较好的溶解性，并展现 出酸性指不功能。化jiao Fan等人在《Qiemical Communication》2015年第51卷7234 页至7237页发表了"Prep曰ration of曰nion-exch曰nge曰ble polymer vesicles through the self-assembly of hyperbranched polymeric ionic liquids"（通过超支化聚离 子液体的自组装合成制备阴离子可交换的聚合物囊泡），该文作者利用离子交换合成了末 端带有甲基澄基团的超支化聚离子液体，其在水溶液中自组装形成囊泡，并具有抑相应 行为。Jian即a Guo等人在《Polymer Qiemishy》2013年第4卷第1309页至1312页发 表了"Plastic reusable pH indicator strips ：preparation via anion-exchange of poly(ionic liquids)with anionic dyes"(通过与阴离子染料进行阴离子交换制备得到 的可重复性使用的塑性抑试纸），该文作者首先合成了交联聚合物，在利用与阴离子染料 阴离子交换合成了染料分子不易泄露的聚合物抑试纸，其在水溶液与一些极性有机溶剂 中均有不错的指示效果。由于对聚离子液体酸性指示剂的研究仍处于不断发展的阶段，因 此专口适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂迄今并未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于开拓聚离子液体型酸性指示剂的适用溶剂范围，运用分子设 计，得到了一种在非极性溶剂中可溶并具有酸性指示功能的聚离子液体型酸性指示剂。
[0006] 本发明是通过W下技术方案实现的，本发明W乙二醇为起始剂，邻苯二甲酸酢和 环氧氯丙烷单体为原料，利用交替开环聚合，合成如式（1)所示的线形聚醋，然后将N-甲基 咪挫接枝到聚醋重复单元，制备得到如式但）所示的线形聚离子液体（PIL-C1)，最后利用 PIkCl与甲基澄基团发生离子交换，从而制备得到如式（3)所示的阴离子为甲基澄的线形 聚离子液体PIL-M0。
[0007]
[0008] 本发明的具体技术方案为：
[0009] 一种适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂，其特征在于，其结构式如 下：
[0010]
[0011] 其中，n为 10-50。
[0012] 上述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型碱性指示剂的制备方法，其特征在于， 包括W下步骤：
[0013] 步骤a:对反应容器进行除水除氧处理；
[0014] 步骤b:在氮气保护下向反应容器中加入邻苯二甲酸酢化及N，N-二甲基甲酯胺， 揽拌得到邻苯二甲酸酢的N，N-二甲基甲酯胺溶液；
[0015] 步骤c:在氮气保护下向步骤b得到的邻苯二甲酸酢的N，N-二甲基甲酯胺溶液中 加入乙二醇，揽拌；
[0016] 步骤d:向步骤C得到的溶液中加入环氧氯丙烷，在揽拌下进行反应；
[0017] 步骤e:除去步骤d得到的反应产物中剩余的环氧氯丙烷，加入N-甲基咪挫，在 揽拌下进行反应；
[0018] 步骤f:将步骤e中得到的反应产物加入丙酬中，揽拌，固液分离得到沉淀；
[0019] 步骤g:将步骤f中得到的沉淀溶解在去离子水中，滴加到甲基澄水溶液中，在揽 拌下进行反应，将反应产物固液分离得到沉淀；
[0020] 步骤h:将步骤g中得到的沉淀用去离子水反复冲洗，真空干燥，得到适用于非极 性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂。
[0021] 优选地，所述的步骤b中的邻苯二甲酸酢的N，N-二甲基甲酯胺溶液的浓度为 0. 1-1克/毫升。
[0022] 优选地，所述的步骤C中的乙二醇占邻苯二甲酸酢的摩尔百分数为0. 5% -4%。
[0023] 优选地，所述的步骤d中的环氧氯丙烷与邻苯二甲酸酢的摩尔比为1-1.2 : 1。
[0024] 优选地，所述的步骤d中的揽拌下进行反应，其溫度为90-110°C，其反应时间为 8-12小时。
[0025] 优选地，所述的步骤e中加入的N-甲基咪挫与步骤b中的邻苯二甲酸酢的N，N-二 甲基甲酯胺溶液中的邻苯二甲酸酢的摩尔比为11. 2-1.6 : 1。
[00%] 优选地，所述的步骤e中的在揽拌下进行反应，其反应溫度为85-95°C，其反应时 间为3-5天。
[0027] 优选地，所述的步骤f中的丙酬与步骤e中得到的反应产物的体积比为 10-12 : 1。
[0028] 优选地，所述的步骤g中的甲基澄水溶液的浓度为0. 1-1. 8克/升。
[0029] 优选地，所述的步骤g中的甲基澄水溶液中含有的甲基澄与步骤f中所得的沉淀 (PIL-C1)中的N-咪挫基团的摩尔比为1. 1-2 : 1。
[0030] 优选地，所述的步骤g中的在揽拌下进行反应，其反应溫度为5-25°C，其反应时间 为1-8小时。
[0031] 本发明的原理是利用乙二醇为起始剂，乙二醇先与邻苯二甲酸酢发生酸酢的开环 反应，酸酢开环产物与环氧氯丙烷进行环氧的开环反应，环氧开环产物再与邻苯二甲酸酢 进行酸酢的开环反应，重复开环反应，得到聚醋产物。然后通过接枝反应将N-甲基咪挫连 接到聚醋重复单元，得到阴离子为氯离子的聚离子液体PIkCl。最后通过甲基澄基团与氯 离子基团进行离子交换，将甲基澄基团连接到N-甲基咪挫基团上，从而制备得到适用于非 极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂。所得适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示 剂的分子结构可W通过核磁共振谱来测定。聚离子液体型酸性指示剂在非极性溶剂中的酸 性指示功能由紫外可见分光光度计进行测量。而红外光谱、凝胶渗透色谱、示差扫描量热、 热失重等可作为辅助分析手段。
[0032] 根据本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂，其原料价格低 廉，合成简便，反应可控性好。该聚合物具有良好的热稳定性，能在非极性溶剂中显示出明 显的酸性指示功能。不止于此，其还进一步扩大了原有甲基澄的变色范围：其最大吸收波长 在变色前后偏移程度大于甲基澄最大吸收波长偏移程度的2倍。故该聚合物大大增强了原 有甲基澄的酸性指示效果。鉴于其在非极性溶剂中具有较好的溶解性与明显的酸性指示行 为，该聚合物可用于非极性溶剂中的酸性指示领域。
【附图说明】
[0033] 图1为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的核磁谱图；
[0034] 其中：图曰、b、C分别对应实施例1、例2、例S制备的适用于非极性溶剂的聚离子 液体型酸性指示剂的一维核磁氨谱图谱。
[0035] 图2为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的示差扫描 量热图。
[0036] 图3为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的溶解性测 试照片。
[0037] 图4为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂在不同乙酸 浓度下的酸性指示照片。
[0038] 图5为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂在不同乙酸 浓度下的紫外可见光谱图。
[0039] 图6为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的热失重图。 图7对应实施例1、例2、例3制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂经 凝胶渗透色谱法测得的分子量测试结果和相应的n值。
【具体实施方式】
[0040] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，运些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可W对本发明作各种改动或修改，运些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。 柳41] 实施例1
[0042] 一种适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂，其结构式如式（3)所示，其 中，n为22。
[0043] 上述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型碱性指示剂的制备方法为：
[0044] 步骤a:对150毫升S口烧瓶进行除水除氧处理，所述的除水除氧处理为：将洁净 的150毫升=口烧瓶在90摄氏度下充分烘干3小时，取出冷却至室溫，通入氮气；
[0045] 步骤b :在氮气保护下，向