专利名称：不燃性溶剂和表面处理剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及不燃性溶剂和包含该不燃性溶剂的氟类表面处理剂。
背景技术：
以往，对于各种基材表面，使用在干燥性溶剂中含有用于赋予拒水性、拒油性和对熔剂等的溶剂(2-丙醇IPA)的拒IPA性的氟类聚合物、特别是多数情况下具有全氟烷基的氟类聚合物的表面处理剂。该表面处理剂中所使用的溶剂的干燥性良好，且可作为氟类聚合物的溶剂。因为氟类聚合物在本质上对通常的有机溶剂的溶解性差，所以氟类聚合物的溶剂实质上是氟类溶剂。
作为到现在为止一直使用的氟类溶剂的典型例子，有通常所说的氟利昂溶剂，例如二氯五氟丙烷及二氯氟乙烷等氯氟烃(HCFC)等。但是，HCFC具有臭氧破坏系数，所以已决定在发达国家于2020年停止生产。此外，作为氟利昂替代物使用的十三氟己烷及十氟戊烷等含氟烃(HFC)、全氟己烷等全氟碳(PFC)(参照专利文献I)的变暖潜能值高，所以从防止全球变暖的目的考虑，也属于京都议定书的限制对象物质。
于是，作为能代替上述溶剂的氟类溶剂，近些年开发中的其中一个是氢氟醚 (HFE)。(全氟丁氧基)甲烷(C4F9OCH3)、(全氟丁氧基)乙烷(C4F9OC2H5)、2，2，2-三氟乙氧基-1，I, 2，2-四氟乙烷(CF3CH2OCF2CF2H)等也已经成为市售品。HFE为不燃性且燥性良好， 化学性和热稳定性优异，臭氧破坏系数为零，且具有温室效应较小等的优点。但是，这些HFE 的价格非常高。
另一方面，作为能以低价获得的氟类聚合物的溶剂，有具有苯骨架的氟类溶剂，例如双(三氟甲基)苯等。但是，这些具有苯骨架的氟类溶剂几乎都有易燃性。
已公开将该易燃性的具有苯骨架的氟类溶剂和不燃性氟类溶剂混合以作为氟类聚合物的溶剂。例如，存在有以与上述HFE、HFC等进行混合的混合溶剂计算，在总溶剂中以 5重量％或49· 75重量％的量含有1,3-双(三氟甲基)苯的例子(参照专利文献2)。
公开了在含有该三氟甲苯类的情况下，如果其浓度增高则显现出易燃性，因此不能以超过50重量％的量含有(参照专利文献3)。在该文献中，具体揭示了不燃性的HFE 和HFC的混合物均不具有闪点(比较例3)，但在以超过50重量％含有三氟甲苯类的情况下，具体而言HFE (3% ),HFC(42% )和1，3-双(三氟甲基)苯(55% )的组合物具有闪点 (20 0C )(比较例 2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献I:日本专利特开2001-262171号公报
专利文献2:日本专利特开2009-57530号公报
专利文献3:日本专利特开2008-38108号公报发明内容
发明所要解决的技术问题
表面处理剂具有易燃性且属于消防法上的危险物时，不仅操作场所、保存场所及保存数量都受到非常大的限制，还需要承担对使用设备进行防爆对应的义务，承受巨大的经济负担。因此，要求占表面处理剂的大部分的溶剂价格低且为不燃性。
本发明的目的是提供一种能够作为氟类聚合物的溶剂使用的、价格低且对环境的负荷少的不燃性溶剂，还提供一种通过使用该溶剂能够以低价提供的、能充分赋予各种基材表面以拒水性、拒油性及拒IPA性且对环境的负荷少的氟类表面处理剂。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人在进行解决上述问题的研究中发现，将通用的双(三氟甲基)苯(闪点 260C )与特别是作为HFE之一的CF3CH2OCF2CF2H(无闪点)混合后使用的情况下，即使易燃性的双(三氟甲基)苯大量(质量比)多于不燃性的CF3CH2OCF2CF2H,两者的混合物也不具有闪点，即为不燃性。特别是获得下述的颠覆前述的本领域技术人员的技术常识的发现，即使易燃性的双(三氟甲基)苯的比率是占混合物的大部分的90质量％以上，两者的混合物也为不燃性。还确认了只要最多占到最终整个溶剂中的20质量％，还可以在该混和溶剂中添加其他的通常为不燃性溶剂的溶剂，最终的溶剂也为不燃性。此外，即使在使该混和溶剂含有含氟化合物以制成表面处理剂的情况下，也维持其特异的不燃性。由此提供如下所述的本发明。
一种不燃性溶剂，其以(1)/(2)=50/50 97/3的质量比包含(I)双(三氟甲基) 苯和⑵CF3CH2OCF2CF2H，并且(I)和(2)的总和在溶剂总量中为80质量％以上的量。
特别优选上述(1)/(2)的质量比为80/20 96. 25/3. 75。
上述不燃性溶剂可以在溶剂总量中为20质量％以下的量包含上述⑴和(2)以外的溶剂成分。
该情况下，不燃性溶剂中的(I)以外的易燃性溶剂成分的量在溶剂总量中优选为 I质量％以下。
作为⑵以外的不燃性溶剂成分，优选氢氟醚。
一种包含如上所示的不燃性溶剂和作为溶质的含氟化合物的表面处理剂。
上述含氟化合物优选为含氟聚合物或含有多氟烷基的磷酸酯化合物。
表面处理剂的溶质浓度优选为20质量％以下。
表面处理剂的运动粘度优选为I. OX 10_5m2/s以下。
本发明的表面处理剂可用于焊锡用熔剂上爬防止剂、润滑油的渗出防止剂、防水和防湿涂布剂、电子元器件用树脂附着防止剂等以及脱模剂。
本发明还能提供用如上所述的表面处理剂被覆的基材。
发明的效果
本发明能提供作为含氟聚合物的溶剂的、低价且不燃性溶剂。此外，还能提供一种可充分赋予各种基材表面以拒水性、拒油性及拒IPA性，并且为不燃性的在环境上、经济上都优异的氟类表面处理剂。
具体实施方式
本发明中所使用的(I)双(三氟甲基)苯也别称为六氟代二甲苯，可作为市售品获得。以下也将其记作“XHF”。另外，XHF可以是作为位置异构体的o-XHF(l，2-双(三氟甲基)苯)、m-XHF(l，3-双(三氟甲基)苯)及p-XHF(l，4-双(三氟甲基)苯)中的任一种，也可以是两种以上这些位置异构体的混合物。在本发明中，作为XHF，优选m-XHF。
此外，本发明中所使用的⑵CF3CH2OCF2CF2H(2，2，2_三氟乙氧基_1，1，2，2_四氟乙烷)以物质名HFE-347pc-f进行销售，可作为市售品获得。以下也记作“HFE-347”。另外， HFE-347在制品目录等中也被记作CF3Ch2OCF2CHF2。
本发明的不燃性溶剂中，上述(1)/(2)的质量比为50/50 97/3，通常是60/40 97/3，优选 70/30 97/3，更优选 80/20 96. 25/3. 75，特别优选 85/15 96. 25/3. 75。即使这样以50质量％以上的量包含XHF，溶剂也显示出不燃性的内容还没有被公众所知。通过调整上述(1)/(2)的质量比，可以显著降低高价的HFE-347的使用量。
在不损害本发明的目的的范围内可以在上述特定成分(I)和(2)的混合溶剂中添加其他的溶剂成分。该情况下，⑴和⑵的总质量优选是溶剂总量中的80质量％以上， 更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上。在这些范围内时，不燃性溶剂的溶质含氟化合物的溶解性良好，可抑制高价的例如HFE等的其他溶剂的使用量。
其他的溶剂成分是⑴以外的具有易燃性的溶剂成分的情况下，只要在溶剂总量中为20质量％以下且在不对易燃性产生影响的范围内，则没有特别限定，优选范围是在溶剂总量中为I质量％以下。
从溶质的含氟化合物的均匀溶解性考虑，作为其他溶剂成分,优选使用作为(2) 以外的不燃性溶剂的HFC及HFE等。特别优选HFE。
作为⑵以外的HFE，具体而言可例举以下物质。
C6F13OCH3
C6F13OC2H5
C3F7OCH3
C3F7OC2H5
CF2HCF2CH2OCF2CF2H
CF3(OCF2CF2)n(OCF2)niOCF2H
C8F17OCH3
C7F15OCH3
C4F9OCH3
C4F9OC2H5
以及它们的混合物。
上述例示中，下标m及η分别表示I 20的整数,烧基骨架基包括直链或支链的形态。
(2)以外的不燃性溶剂只要是在溶剂总量中为20质量％以下则无特别限定，从抑制对环境的影响和高价的HFE等的使用量角度考虑，更优选10质量％以下。
本发明中，“易燃性”的定义是，通过以下的顺序实施闪点测定而具有的闪点。各闪点测定方法采用JIS-K-2265所规定的方法。
〈闪点的测定顺序〉
(a)采用泰格密闭闪点试验法的闪点测定的实施。
(b)在(a)中，在闪点为80°C以下的温度无法测定闪点的情况下，采用克利夫兰开杯闪点试验法的进行闪点测定的实施。
本发明的表面处理剂由如上所述的不燃性溶剂和溶质形成。这里，溶剂被定义为在室温下运动粘度低于I. OX 10_5m2/S的液体成分，溶质被定义为在室温下为固体或运动粘度为I. OX 10_5m2/s以上的液体成分。
本发明的表面处理剂中，作为其溶质，至少包含含氟化合物。该含氟化合物通常是含有多氟烷基的化合物，具体而言，可例举含有该基团的含氟聚合物或含氟磷酸酯。
含氟聚合物至少包含由含多氟烷基的化合物(a)衍生的结构单元。该化合物(a) 典型地是(甲基)丙烯酸化合物，具体而言是(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺等。
作为化合物(a)，可例举下述结构。
CH2=CR1-COX-Q1-Rf1
该式中的R1是氢原子或甲基，X是-O-或-NH-，Q1是单键或2价的连结基团，Rf1 是碳数I 20的多氟烷基。作为2价的连结基团，优选碳数I 5的亚烷基。
还有，本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两者或其中任一方。若具体以(甲基)丙烯酸酯例示这种化合物(a)，则可例举
CH2=CH-COO- (CH2) n_ (CF2) mF,
CH2=C (CH3) -COO- (CH2) n_ (CF2) mF
(上述例示中，下标η是O 4的整数,下标m是I 16的整数)
等，但化合物(a)并不局限于这些化合物。
这些化合物中，m优选为I 6。
另外，(甲基)丙烯酸酯可根据表面处理剂所要求的性能来适当选择。例如，在特别重视拒水性的情况下，优选甲基丙烯酸酯；在特别重视拒油性及拒IPA性的情况下或在特别重视被膜的耐热性的情况下，优选丙烯酸酯。
含氟聚合物通常含有50质量％以上、优选80质量％以上、更优选90质量％以上的由化合物(a)衍生的结构单元。另外，本发明中，聚合物中的结构单元的质量％是假设聚合中使用的原料化合物全部构成结构单元时的值。
含氟聚合物是仅有化合物(a)的聚合物的情况下，可以是I种化合物(a)的均聚物或2种以上的化合物(a)的共聚物。
此外，含氟共聚物是共聚物的情况下，可包含I种或多种由其他化合物(b)衍生的结构单元。化合物(b)通常是不含多氟烷基的化合物，例如(甲基)丙烯酸、具有碳数I 18的烷基的(甲基)丙烯酸酯、包含具有反应性的官能团的化合物，例如是马来酸、衣康酸酐、琥珀酸酐等乙烯性不饱和羧酸类，(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁氧基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等的含羟基的化合物，Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的含烷氧基硅烷基的化合物，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的含环氧基的化合物，琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰基氧基乙酯等的含羧基的化合物等，但不局限于此。
作为含氟磷酸酯，可例举下述结构。
(Rf2-Q2-O-) r-P (O) (OM) s
该式中的Rf2是碳数I 20的多氟烷基，Q2是单键或2价的连结基团，M是氢原子、铵基(7 二々^基)、取代铵基或碱金属原子，r是I 3的整数，s是O 2的整数， r+s是3。作为2价的连结基团，优选可被OH基取代的碳数I 5的亚烷基。
作为含氟磷酸酯的具体例，可例举以下的化合物，但不局限于此。
F (CF2) ,CH2CH2-P (O) (OH) 2
(F (CF2) ,CH2CH2) 2P (O) (OH)
F (CF2) m-CH2CH (OH) CH2O-P (O) (OH) 2
(F (CF2) m-CH2CH (OH) CH2O) 2P (0) (OH)
F (CF2) ,CH2CH2O-P (0) (OH) 2
(F (CF2) m-CH2CH20) 2_P (0) (OH)
上述例示中，下标m是I 16的整数，优选I 6。
含氟磷酸酯在作为表面处理剂对金属表面进行处理时特别适合。此外，含氟磷酸酯在作为脱模剂使用时也特别适合。
本发明的表面处理剂能够使上述溶质溶解或分散在上述溶剂中而形成，但只要是在不损害本发明的目的且对稳定性、性能及外观等不产生不良影响的范围内，则在如上所述的含氟化合物以外还可以无特别限定地包含其他溶质。
例如，可例举二甲基甲基硅氧烷及聚乙二醇烷基胺等。还有，可例举用于防止被膜表面的腐蚀的PH调整剂、防锈剂、将表面处理剂稀释后使用时用于进行溶液中的聚合物的浓度管理或与未处理元器件的区分的染料、染料的稳定剂、阻燃剂、消泡剂及静电防止剂等其他成分。
本发明的表面处理剂中，溶质浓度优选在20质量％以下。该溶质是指表面处理剂中的全部溶质，即不仅包括上述含氟化合物，还包括其他溶质和其他成分。
本发明的表面处理剂的含氟化合物的浓度较好是根据用途进行适当设定。在防水和防湿涂布剂中，含氟化合物的浓度优选为I 20质量％。在润滑油的渗出防止剂及电子元器件用树脂附着防止剂中，含氟化合物的浓度优选是I 5质量％。在焊锡用熔剂上爬防止剂中，含氟化合物的浓度优选是0. 01 I质量％。在脱模剂中，含氟化合物的浓度优选是0. I 10质量％。
上述含氟化合物的浓度只要是各用途中的最终的浓度即可。即使是供于各用途时的高粘度，例如在焊锡用熔剂上爬防止剂的情况下超过I质量％，也不会产生任何影响，通过稀释等进行适当调整即可。此外，含氟化合物是含氟聚合物的情况下，可以将以高浓度 (固体成分浓度)包含聚合物的聚合溶液直接稀释为适合于各用途的浓度后便能使用。
溶质总量中的含氟化合物的量可以随用途的不同而不同。例如，在防水和防湿涂布剂、润滑油的渗出防止剂、电子元器件用树脂附着防止剂及焊锡用熔剂上爬防止剂中，溶质成分的90质量％以上是含氟化合物较好，但在脱模剂中，含氟化合物也可以是溶质成分的50质量％以下。
本发明的表面处理剂的运动粘度较好低于I. OX 10_5m2/s，更优选在5. OX 10_6m2/s 以下。如果在该运动粘度范围内，则表面处理剂的作业性良好。
本发明的表面处理剂可通过涂布在欲赋予拒水性、拒油性及拒IPA性等性能的部分来形成被膜而使用。该被膜是通过从本发明的表面处理剂除去溶剂而形成的被膜，主要是由本发明的溶质成分形成的。作为被覆方法，可采用一般的被覆加工方法。例如有浸溃涂布、喷涂或辊涂等的方法。
在本发明的表面处理剂的涂布后，较好在溶剂的沸点以上的温度下进行干燥。当然，因被处理元器件的材质等而难以进行加热干燥的情况下，应当在避免加热的条件下进行干燥。还有，热处理的条件根据涂布的表面处理剂的组成和涂布面积等来选择即可。
本发明的表面处理剂能应用于各种材料的处理，但其中优选用于精密机器元器件及滑动元器件(电动机、钟表、HDD)、电气元器件(电子电路、基板、电子元器件等)及各种树脂制类的模具的处理。其中，优选将本发明的表面处理剂用作焊锡用熔剂上爬防止剂、润滑油的渗出防止剂、防水涂布剂、防湿涂布剂、电子元器件用树脂附着防止剂及脱模剂。
实施例
以下，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于以下的实施例。以下的实施例中使用的化合物可作为试剂从市场上获得，或者可通过已知的合成方法容易地合成。还有，在以下的实施例中，只要没有特别限定，以“ ”表示的内容表示“质量％ ”。
(合成例I)含氟聚合物I(C6FMA/HEMA共聚合物)的合成
在密闭容器中分别添加294 质量份的 CH2=C (CH3) -COO-CH2CH2 (CF2) 6F (C6FMA)、6 质量份的CH2=C (CH3)-COO-CH2CH2OH (HEMA)、299质量份的m_XHF和I质量份的引发剂(2，2’ -偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯，和光纯药工业株式会社(和光純薬工業)，V-601)，在70°C下反应18小时。
在反应后的聚合溶液中添加m-XHF进行稀释，得到含氟聚合物的浓度为20%的 m-XHF溶液。
(实施例I 4及比较例I 6)表面处理剂的制备
表面处理剂的制备中使用的溶剂成分示于表I。
[表 I]
权利要求
1.一种不燃性溶剂，其以(1)/(2)=50/50 97/3的质量比包含(I)双(三氟甲基)苯和⑵CF3CH2OCF2CF2H，并且(I)和(2)的总和在溶剂总量中为80质量％以上的量。
2.如权利要求I所述的不燃性溶剂，其特征在于，所述(1)/(2)的质量比为80/20 96.25/3. 75。
3.如权利要求I或2所述的不燃性溶剂，其特征在于，作为所述(2)以外的不燃性溶剂成分，包含氢氟醚。
4.如权利要求I 3中任一项所述的不燃性溶剂，其特征在于，所述(I)以外的易燃性溶剂成分在溶剂总量中的量为I质量％以下。
5.一种表面处理剂，其特征在于，包括权利要求I 4中任一项所述的不燃性溶剂和作为溶质的含氟化合物。
6.如权利要求5所述的表面处理剂，其特征在于，所述含氟化合物为含氟聚合物或含多氟烷基的磷酸酯化合物。
7.如权利要求5或6所述的表面处理剂，其特征在于，溶质浓度为20质量％以下。
8.如权利要求5 7中任一项所述的表面处理剂，其特征在于，运动粘度为I.0X 10 5m2/s 以下。
9.一种焊锡用熔剂上爬防止剂，其特征在于，其使用权利要求5 8中任一项所述的表面处理剂。
10.一种润滑油的渗出防止剂，其特征在于，其使用权利要求5 8中任一项所述的表面处理剂。
11.一种防水和防湿涂布剂，其特征在于，其使用权利要求5 8中任一项所述的表面处理剂。
12.一种电子元器件用树脂附着防止剂，其特征在于，其使用权利要求5 8中任一项所述的表面处理剂。
13.—种脱模剂,其特征在于,其使用权利要求5 8中任一项所述的表面处理剂。
14.一种基材,其特征在于,其被覆有权利要求5 8中任一项所述的表面处理剂。
全文摘要
本发明提供作为含氟聚合物的溶剂的低价的不燃性溶剂。本发明还提供可充分赋予基材表面以拒水性、拒油性及拒IPA性并且为不燃性的在环境上、经济上都优异的氟类表面处理剂。一种不燃性溶剂，其以(1)/(2)=50/50～97/3的质量比包含(1)双(三氟甲基)苯和(2)CF3CH2OCF2CF2H，并且(1)和(2)的总和在溶剂总量中为80质量％以上的量；以及包含该不燃性溶剂的氟类表面处理剂。
文档编号C09K3/18GK102985506SQ201180033889
公开日2013年3月20日 申请日期2011年6月30日 优先权日2010年7月9日
发明者平林凉, 石渡房惠, 藤江彩子 申请人:Agc清美化学股份有限公司