专利名称：工业合成ppta用溶剂-助溶剂的连续回收利用方法
技术领域：
本发明涉及一种工业合成聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)用溶剂/助溶剂 /水的连续回收循环利用方法，属于高分子材料合成领域。
背景技术：
在合成PPTA树脂过程中，往往需要使用大量的溶剂(NMP)和助溶剂 (氯化钙)进行低温溶液縮聚反应，反应生成的盐酸又需要用中和剂(碱金 属的氢氧化物或氧化物)进行中和，中和反应后形成大量新的盐酸盐，然后 再加水洗涤含溶剂NMP、盐、水及微量低聚物的PPTA树脂体系，通常洗涤 水的处理及排放需要花费大量的资金，且大量昂贵的溶剂及助溶剂不能回收 利用，从而造成大量的浪费，在目前国内大力提倡节能减排的大环境下，如 何回收溶剂及助溶剂成为了研究者们研究的重要课题。现在采用的溶剂回收 利用方法，是将含大量盐的NMP混合物(母液)直接蒸馏回收，再进行精馏 提纯处理后得到溶剂，此种方法在蒸馏过程中由于盐的存在促进NMP裂解， 同时，NMP很难通过直接蒸馏从NMP和盐形成的浆状物中蒸馏回收出来， 因此NMP的回收率很低， 一般只有60—80%;另外，直接蒸馏回收需要从 NMP中蒸发出大量的水，这样不仅能耗很大，而且由于NMP的裂解会产生 焦油，使釜中大量残留的废盐无法回收利用，而这些废盐还需要及时清理， 从而导致无法实现连续化生产，生产效率低。
如，中国专利公报公开了一种申请号为95102183.4，名称为合成聚对苯二甲酰对苯二胺聚合溶剂回收方法的专利申请，其主要技术方案是采用将 PPTA-溶剂体系直接减压蒸馏，将溶剂蒸出，再中和过滤，进而回收溶剂。此 种方法回收率较低且无法实现连续化生产，生产效率低。
中国专利公报还公开了一种申请号为200610037771.3,专利名称为聚 对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法的专利申请，其主 要技术方案是采用将PPTA-溶剂体系用碱中和至中性，再水洗，收集溶剂混 合液，在70 9(TC条件下，直接减压蒸馏脱水，将蒸馏后形成的浆状物进一 步在脱盐釜中于0.1 1.0kpa， 150 200。C条件下脱盐、回收溶剂。采用此种 方法，由于在有盐存在的情况下进行蒸馏，在蒸馏过程中，盐会沉积在塔底， 需要不断地清除塔底部的盐，导致生产的间断性，从而造成生产效率的降低， 此种方法，丽P的回收率可达到91。/。，盐并未被回收利用。
目前的回收方法均为间断性的，回收效率比较低，在一定程度上不利于 工业化大生产。
发明内容
本发明的目在于提供一种工业合成PPTA用溶剂-助溶剂的连续回收利用 方法，以提高NMP回收率，降低能耗，实现溶剂及助溶剂连续回收利用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案采用了一种工业合成PPTA用溶剂 -助溶剂的回收利用方法，包括以下步骤
(1) 将合成PPTA树脂经水洗后，得到的含溶剂NMP、盐、水及微量低 聚物组成的母液经过萃取分离，分别得到萃取相NMP-萃取剂体系和萃余相 盐、水一萃取剂体系；
(2) 将萃余相经汽提，分离后得到的水用于洗涤树脂，得到的萃取剂循环使用；
(3)将萃取相经精馏，塔顶产品冷凝，送入分层器分层后，分层得到的 水用于洗涤树脂；得到的萃取剂循环使用，塔底得到的NMP粗品再经减压精
馏提纯后循环使用。
步骤(1)中母液萃取所采用的萃取剂为烃类、卤代烃类、酮类溶剂。其 中萃取剂优选为氯仿或辛烷。
步骤(1)中的中和剂为碳酸钙、氢氧化钙或者为纳米级碳酸l丐。
步骤(2)中汽提后得到的水与盐经浓縮后部分作为助溶剂使用，部分市售。
本发明的方法具体包括以下步骤-
(1) 将低温溶液縮聚反应制得的PPTA树脂，用中和剂中和反应生成的 盐酸后，再经多级逆流水洗，得到含溶剂NMP、盐、水及微量低聚物组成的 母液，母液经过萃取分离，分别得到萃取相NMP—萃取剂体系和萃余相盐、 水一萃取剂体系；
(2) 将萃余相送入汽提塔，从塔顶得到的水与萃取剂经冷凝后进入分层 器中分层，分层得到的水用于洗涤树脂，分离得到的萃取剂循环使用；从汽 提塔底部得到的水与盐经浓縮后部分作为助溶剂使用，部分市售；
(3) 将萃取相送入常压精馏塔，塔顶分出的萃取剂一水经冷凝后进入分 层器中分层，分层得到的水用于洗涤树脂，分离得到的萃取剂循环使用，塔 底采出的NMP粗品送入减压精馏塔精制后循环使用。
步骤(2)汽提塔的塔釜温度为70—ll(TC。
步骤(3)中常压精馏塔的塔釜温度为70—15(TC。向精馏塔塔釜直接供蒸汽。能够强化塔底鼓泡，另外，使受热更充分、 均匀。
步骤(3)中将NMP粗品送入减压精馏塔精制，NMP粗品在塔釜温度为 100—150。C，塔釜压力为-70 _100kpa条件下提纯、回收N-甲基吡咯烷酮。
本发明的方法是将低温溶液縮聚反应制得的PPTA树脂，用中和剂中和反 应生成的盐酸后，再经多级逆流水洗，得到含溶剂NMP、盐、水及微量低聚 物组成的母液，母液经过萃取分离，分别得到萃取相NMP-萃取剂体系和萃余 相盐、水一萃取剂体系；萃余相中的萃取剂经汽提、冷凝后回用；水和氯化 钙浓縮后回收利用。萃取相中的萃取剂通过常压精馏塔的顶部回收循环使用； 粗NMP则从减压精馏塔中部送入精馏后回用。本发明的方法具有以下优点 通过萃取脱盐，不仅解决了含盐母液直接蒸馏导致NMP在盐存下热裂解的问 题，并且大幅度提高了溶剂回收率(回收率可达97%以上)，能耗低，同时也
回收了助溶剂，如氯化钙可回收使用。本发明的方法可实现密闭、连续、洁 净生产，有利于保护环境，具有很好的社会效益和经济效益，有利于推广应 用。
具体实施例方式
实施例1
本发明的工业合成PPTA用溶剂-助溶剂的连续回收利用方法为将NMP、 氯化钙、水、低聚物等组成的母液存入贮罐中，萃取溶剂氯仿存于萃取剂贮 罐中。分别用泵将NMP、氯化钙、水、低聚物等组成的母液以2410 kg/h的 流量(NMP含量30%)、萃取剂氯仿以5231kg/h的流量送入萃取塔进行萃取 处理；用泵将含少量萃取剂-氯化钙水溶液的萃余相以1570 kg/h的流量送入汽提塔，塔釜温度控制在8crc，经汽提塔处理后，萃取剂氯仿回收利用。汽
提后的水和氯化钙经浓縮后部分作为助溶剂使用，部分市售。NMP-萃取剂体 系的萃取相以6071 kg/h的流量用泵送入脱萃取剂用的常压精馏塔，直接向 塔釜供蒸汽，塔釜温度控制在14(TC，经塔精馏处理后，塔顶气相冷凝后，送 入分层器分离，分层得到的水用于洗涤树脂；所得萃取剂氯仿送回萃取剂贮 罐循环利用。塔底所得溶剂NMP粗品以751kg/h的流量送入回收塔，在塔釜 温度105。C，塔釜压力-80kpa条件下精馏提纯，得到NMP含量93. 6%，水分 6.4y。的溶剂738kg/h，溶剂NMP回收率95. 5%，送入NMP溶剂贮罐，回收循 环再利用。应用该回收溶剂配制成含水20n/。的NMP-氯化钙溶剂体系，经精馏 脱水得到含水量为85ppm的NMP-氯化钙溶液用于合成PPTA树脂，得到明黄 色特征粘度7. 5的PPTA树脂。 实施例2
本发明的工业合成PPTA用溶剂-助溶剂的连续回收利用方法为将NMP、 氯化钙、水、低聚物等组成的母液存入贮罐中，萃取溶剂辛烷存于萃取剂贮 罐中。分别用泵将NMP、氯化钙、水、低聚物等组成的母液以2410 kg/h的 流量(NMP含量30%)、萃取剂辛垸以6038kg/h的流量送入萃取塔进行萃取 处理。用泵将含少量萃取剂-氯化钙水溶液的萃余相以1721 kg/h的流量送入 汽提塔，塔釜温度控制在13(TC，经汽提塔处理后，萃取剂回收利用。汽提后 的水和氯化钙经浓縮后部分作为助溶剂使用，部分市售。NMP-萃取剂体系的 萃取相以6727 kg/h的流量用泵送入脱萃取剂用的常压精馏塔，直接向塔釜 供蒸汽，塔釜温度控制在14(TC，经塔精馏处理后，塔顶气相冷凝后，送入分 层器分离，分层得到的水用于洗涤树脂；所得萃取剂辛烷送回萃取剂贮罐循环利用。塔底所得溶剂NMP粗品以694kg/h的流量送入回收塔，在塔釜温度 105°C，塔釜压力-80kpa条件下精馏提纯，得到NMP含量98呢，水分2%的溶 剂678kg/h，溶剂NMP回收率92。/。，送入NMP溶剂贮罐，回收循环再利用。 应用该回收溶剂配制成含水20%的NMP-氯化钙溶剂体系，经精馏脱水得到含 水量为85ppm的NMP-氯化钙溶液用于合成PPTA树脂，得到明黄色特征粘度 6.9的PPTA树脂。 对比实施例
目前，常用的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)合成反应中聚合溶剂的循 环利用方法为将NMP、氯化钙、水、低聚物等组成的母液(NMP含量32. 6%) 3500.3g置入5000ml带有加热、搅拌、真空装置的四口烧瓶中，搅拌下进行 减压蒸馏脱水，绝对压强维持在3. OKPa，控制釜温在8(TC。观察装置不出水 后，脱水完毕。将该装置绝对压强维持在0. 5 KPa，控制釜温在12(TC，直到 观察装置不出馏分后，停止蒸馏。将收集到的NMP粗品889.2 g置入另一 5000ml带有加热、搅拌、真空装置的四口烧瓶中，搅拌下进行减压蒸馏脱水， 绝对压强维持在0.5KPa，控制釜温在120°C。观察装置不出馏分后，停止蒸 馏。得到NMP含量98.3%,含水1.7Q/o的NMP 878.7g，溶剂回收率75. 7%。 应用该回收溶剂合成聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，得到黄褐色特征粘度3.5 的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。
最后所应说明的是以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案， 尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当 理解依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和 范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1、一种工业合成PPTA用溶剂-助溶剂的回收利用方法，其特征在于包括以下步骤(1)将合成PPTA树脂经水洗后，得到的含溶剂NMP、盐、水及微量低聚物组成的母液经过萃取分离，分别得到萃取相NMP-萃取剂体系和萃余相盐、水-萃取剂体系；(2)将萃余相经汽提，分离后得到的水用于洗涤树脂，得到的萃取剂循环使用；(3)将萃取相经精馏、分层后，分层得到的水用于洗涤树脂；得到的萃取剂循环使用，分离得到的NMP粗品经提纯后循环使用。
2、 根据权利要求1所述的工业合成PPTA用溶剂-助溶剂的回收利用方法， 其特征在于步骤(1)中母液萃取所采用的萃取剂为烃类、卤代烃类、酮类 溶剂。
3、 根据权利要求1所述的工业合成PPTA用溶剂-助溶剂的回收利用方法， 其特征在于步骤(1)中的中和剂为碳酸钙、氢氧化钙或者为纳米级碳酸钙。
4、 根据权利要求1所述的工业合成PPTA用溶剂-助溶剂的回收利用方法， 其特征在于步骤(2)中汽提后得到的水与盐经浓縮后部分作为助溶剂使用， 部分市售。
5、 根据权利要求l一4中任一条所述的工业合成PPTA用溶剂-助溶剂的回收利用方法，其特征在于具体包括以下步骤(1)将低温溶液縮聚反应制得的PPTA树脂，用中和剂中和反应生成的盐酸后，再经多级逆流水洗，得到含溶剂NMP、盐、水及微量低聚物组成的 母液，母液经过萃取分离，分别得到萃取相NMP—萃取剂体系和萃余相盐、 水一萃取剂体系；(2) 将萃余相送入汽提塔，从塔顶得到的水与萃取剂经冷凝后进入分层 器中分层，分层得到的水用于洗涤树脂，分离得到的萃取剂循环使用；从汽提塔底部得到的水与盐经浓縮后部分作为助溶剂使用，部分市售；(3) 将萃取相送入常压精馏塔，塔顶分出的萃取剂一水经冷凝后进入分层器中分层，分层得到的水用于洗涤树脂，分离得到的萃取剂循环使用，塔底采出的NMP粗品送入减压精馏塔精制后循环使用。
6、 根据权利要求5所述的工业合成PPTA用溶剂-助溶剂的回收利用方法， 其特征在于步骤(2)汽提塔的塔釜温度为70—11(TC。
7、 根据权利要求5所述的工业合成PPTA用溶剂-助溶剂的回收利用方法， 其特征在于步骤(3)中常压精馏塔的塔釜温度为70—150°C。
8、 根据权利要求5所述的工业合成PPTA用溶剂-助溶剂的回收利用方法， 其特征在于向精馏塔塔釜直接供蒸汽。
9、 根据权利要求5所述的工业合成PPTA用溶剂-助溶剂的回收利用方法， 其特征在于步骤(3)中将NMP粗品送入减压精馏塔精制，NMP粗品在塔 釜温度为100—15(TC，塔釜压力为-70 -100kpa条件下提纯、回收N-甲基吡 咯烷酮。
全文摘要
本发明涉及一种工业合成PPTA用溶剂-助溶剂的回收利用方法，包括以下步骤(1)将合成PPTA树脂经水洗后，得到的含溶剂NMP、盐、水及微量低聚物组成的母液经过萃取分离，分别得到萃取相NMP-萃取剂体系和萃余相盐、水-萃取剂体系；(2)将萃余相经汽提，分离后得到的水用于洗涤树脂，得到的萃取剂循环使用；(3)将萃取相经精馏、分层后，分层得到的水用于洗涤树脂；得到的萃取剂循环使用，分离得到的NMP粗品经提纯后循环使用。本发明通过萃取脱盐，不仅解决了含盐母液直接蒸馏导致NMP在盐存下热裂解的问题，并且大幅度提高了溶剂回收率(回收率可达97％以上)，能耗低，同时也回收了助溶剂，如氯化钙可回收使用。本发明的方法可实现密闭、连续、洁净生产，有利于保护环境。
文档编号C08G69/46GK101550233SQ20081004948
公开日2009年10月7日 申请日期2008年4月3日 优先权日2008年4月3日
发明者吕清海, 张新奎, 磊 李, 梁海军, 潘育英, 良 王, 袁中良, 谢婉霞, 源 马, 魏建毅 申请人:中国神马集团有限责任公司