专利名称：钨酸铅(PbWO的制作方法
技术领域：
本发明是一种用坩埚下降法生长大尺寸、高质量、大批量工业生长闪烁晶体钨酸铅的新技术。属于晶体生长领域在70年代末80年代初已有些科技工作者采用提拉法和助溶剂法生长PbWO4晶体(下面简称PWO)，并对它的发光、光电导、声光等性能进行了研究，然而对PWO的闪烁特性感兴趣还仅仅是近几年才开始的。近年来为了提高核医疗设备的性能和建造大型高能物理实验装置，特别是在很高能量的应用中，对探测器材料要求为更快速的响应，更高密度、短的辐射长度和强的抗辐照能力。而PbWO4晶体具有很高的密度(8.28g/cm3)、它的辐射长度比目前已知的闪烁晶体都短(0.92cm)，这就可使设备结构紧凑，降低附加设备成本，又其发射光谱(主峰位于40nm，次峰位于530nm)，恰与光电倍增管和光电二极管的灵敏区吻合。衰减常数小于40ns，是属于很快的速度，有强的抗辐照性能(107rad)，不潮解。因此近年来PWO晶体在高能物理领域中作为电磁量能器材料，受到极大的重视。
国外已生长出20×20×220mm的PWO晶体，它们都是用Crochralsia提拉法生长。在高能物理中作为电磁量能器的材料，除了大尺寸外，还要求高质量、大批量(以吨计)、低成本、提拉法难以达到的，特别是PWO晶体属四方晶系白钨矿结构(112)面为解理面，较易开裂。因此生长大尺寸PWO晶体的关键是解决晶体的开裂问题，采用助溶剂方法生长根本就不能达到大尺寸，采用提拉法生长，虽可达到大尺寸，但只能单根生长，势必产量低、成本高，又由于炉子结构的限制，这种方法培育的大晶体往往内应力大，在生长结束后容易出现开裂，或是经受不住切割与研磨的机械加工而开裂。给晶体大批量生长的成品率和生长成本都带来问题。另一个极为重要的问题是铅和钨都是重金属、PbO有毒物质，在空气中最高允许浓度为0.01mg/m3。在高温熔融状态下PbO和WO3都易挥发，长期在这种气氛下工作，将有慢性铅中毒的危险。因此除了采取必要的防护措施外尽量控制PbO蒸气的挥发是很重要的。
本发明以生长25×25×250mm的PWO大晶体为目的，针对提拉法生长大PWO晶体容易开裂和PbO容易从熔融体中挥发的缺点提供一种采用坩埚下降法一炉多根生长PWO晶体的技术。
本发明的技术内容包括原料合成、生长设备、晶体生长和晶体后处理。
一、原料合成采用纯度为99.99％的PbO和WO3粉料(WO3先经200℃焙烧4小时，除去水份)为起始原料，按化学计量组份精确配比，充分混合均匀，然后装入铂坩埚中，在炉子中加热到900-1000℃保温半小时使之发生固相反应，为防止非计量挥发，同时向炉内通氧气，然后升温至1200℃熔融半小时，使之匀化，再趁热注入铂衬模中铸成多晶料锭。通氧使PbO和WO3稳定不变价，同时使混合料更加致密，料锭形状大小与生长晶体坩埚一致，提高了坩埚有效容积的利用率。
二、籽晶准备选择质量优良的晶体，经X射线定向仪精确定向，切割细磨，使籽晶方向有按予定方向定向和不经定向的任意方向两种，籽晶的形状与坩埚一致，径向尺寸比坩埚小0.5-1mm，长度为50-70mm。
三、铂金坩埚制备选用铂(Pt)作为生长晶体的坩埚材料，首先金属铂经熔炼提纯、锻打、压片，然后加工成所需生长晶体尺寸和形状的双层或单层有底坩埚，其长度一般为所需生长晶体的1.6倍。铂片厚度一般为0.10-0.15mm之间，坩埚一次性使用，经重新提炼可多次重复使用。
四、生长设备生长炉的内衬和保温材料使用氧化铝轻质砖和硅酸铝纤维，发热体由四根硅碳棒或硅钼棒组成，采用铂-铑热电偶通过JWT-702精密控制仪控制炉子温度，以及用铂铑热电偶监控晶体生长，晶体生长速度由小电机带动变速装置实现可调节的恒定速率下降坩埚来控制。生长设备结构如
图1所示，图中1.炉体 2.引下管 3.发热体 4.铂坩埚 5.熔焙料 6.生长的晶体 7.晶种 8.热电偶 9.下降机构。
五、晶体生长1.将克分子组成PbO)∶WO3＝1∶1的多晶料锭装入有底铂坩埚中，然后装入籽晶并包装好。
2.将上述铂金坩埚装入陶瓷引下管内，其间空隙用煅烧过的Al2O3粉填充。
3.以每小时80-120℃速率将炉温升至1150-1250℃之后，保温4小时左右然后逐渐上升引下管，同时铂坩埚内的原料也逐渐熔化，直至原料全部熔融成熔体，籽晶顶部也熔融，此时晶体生长界面处于炉子中的预定位置。生长温度梯度为20-30℃/cm左右。
4.以0.4-0.6mm/小时速率下降引下管，使熔体随着不断冷却，同时在籽晶上方逐渐结晶生长成单晶。
5.晶体生长完成后，以50℃/小时的降温速率降至室温。
六、晶体后处理为了充分消除晶体内的应力，将晶体置于温度分布均匀的炉内退火，以50/小时速率升温至900℃，保温4小时，再以30℃/小时速率冷却至室温，经退火后的PWO晶体即可进行机械加工。
由于本发明采用高密度多晶料锭，特殊结构的生长炉以四根发热棒为热源，按制定的生长条件下生长PWO晶体，与提拉法生长比较其生长温场稳定、晶体径向温梯小，因此晶体的热应力小，减少了晶体的开裂，原料和籽晶包装在铂坩埚内，减少了蒸气挥发；按使用晶体需要的形状尺寸生长晶体，易于实现定向生长大尺寸，一炉可同时生长多根晶体。因此使用本发明生长大尺寸PWO晶体可达到1.成品率高，2.晶体性能一致，3.工艺简单方便，4.成本低，5.人体和环境的安全系数提高，6.适合于大批量生长的目的。
本发明适用于生长高能物理电磁量能器的探测器和Cherenkov辐射探测器应用的大尺寸PWO晶体及医用PET(正电子断层扫描仪)等所需的各种尺寸的PWO晶体。
作为本发明的实施例有实施例1
1.纯度为99.9％的高纯PbO和WO3粉料，WO3予先经200℃焙烧4小时，按化学计量精确配制，然后用压机压成φ24×15mm的料块。
2.由厚度为0.12mm的单层铂金片制成φ25×400mm的坩埚。
3.未经定向的尺寸为φ24.5×60mm的单晶作为籽晶。
4.将装有原料压块和籽晶的铂坩埚装入引下管。
5.以80℃/小时的速率将炉温升至1150℃，保温4小时，再逐渐提升引下管，待全部原料和籽晶顶部熔化后，再保温2小时，然后以0.5mm/小时的速度下降引下管。
6.生长结束，切断电源，自然冷却至室温，取出晶体。
7.晶体置于温度分布均匀的炉子(以50℃/小时的速率升温至900℃，通氧气氛保温24小时，再以30℃/小时的速率冷却至室温，这样的晶体可加工成成品。
8.本实施例一炉生长2根PWO晶体。
实施例21.高纯PbO和焙烧后的WO3按化学计量精确配制，并制成高致密度料锭。
2.使用25×25×450mm有底双层坩埚。
3.取向为<100>方向，大小为24.5×24.5×65mm的籽晶。
4.控制炉子温度为1200℃，以0.4mm/小时速率下降引下管。
5.生长后的晶体未经后处理可直接加工。
6.本实施例一炉生长4根晶体。
7.其他条件同实施例1。
实施例3
在本实施例中，炉子温度控制在1250℃，坩埚为25×25×475mm和φ25×475mm两种，一炉生长8根晶体，其它条件与实施2相同。
权利要求
1.一种坩埚下降法生长钨酸铅单晶体的生长技术，包括原料合成生长设备，晶体生长和晶体后处理，其特征在于(1)原料合成A.采用99.99％纯度的PbO和WO3粉料，WO3予先经200℃焙烧4小时；B.配制好的粉料装于铂坩埚中，加热到900-1000℃保温半小时，固相反应，为防止非计量挥发，同时向坩埚内通氧气，继续升温到1200℃至全部熔融，保温半小时使之匀化，再乘热注入铂衬模中，铸成多晶料锭，料锭形状大小与生长晶体坩埚一致；(2)籽晶准备A.籽晶采用精确定向和未经定向两种；B.籽晶的经向尺寸小于坩埚0.5-1.0mm，长度为50-70mm；(3)坩埚制作以铂金为原料，分单层和双层有底两种，长度为所需生长晶体的1.6倍；(4)生长设备发热体采用硅碳棒成硅钼棒，炉子内外均处于大气气氛中；(5)晶体生长A.将准备好的合成铸锭料和籽晶装入铂坩埚，并包装好；B.装有料锭和籽晶的坩埚置于陶瓷引下管内，铂坩埚和陶瓷管之间的空隙用煅烧过的Al2O3粉填实，然后一起装入炉内；C.生长条件炉子温度1200-1250℃生长界面温梯20-30℃/cm生长速率0.4-0.6mm/小时降温速率50℃/小时(6)晶体后处理晶体在温度分布均匀的炉子内以50℃/小时的速率升至900℃，通氧气氛保温24小时，再以30℃/小时速率冷却至室温。
2.权利要求1所述的生长技术，其特征在于(1)按化学计算精确配制，成型为φ24×15mm的料块。(2)由厚度为0.12mm的单层铂金薄片制成φ24×400mm的坩埚。(3)采用未经定向的φ24.5×60mm的单晶为籽晶。(4)将装有原料压块和籽晶的铂坩埚装入引下管。(5)以80℃/小时的速率升温至1150℃，保温4小时，再逐渐提升引下管，待全部原料和籽晶顶部熔化后再保温2小时，随后以0.5mm/小时的速度下降引下管。(6)晶体退火时升温速率为50℃/小时，温度为900℃，通氧保温24小时，然后以30℃/小时速率冷却至室温。
3.按权利要求1所述的生长技术，其特征在于(1)使用25×25×450mm的有底双层坩埚。(2)以取向为<100>方向，大小为25.4×25.4×65mm单晶为籽晶。(3)炉子温度为1200℃，引下管下降速率为0.4mm/小时。
全文摘要
本发明涉及一种用坩埚下降法生长大尺寸、高质量、多根同时生长闪烁晶体钨酸铅(PWO)的新技术，属于晶体生长领域。本发明采用99.9％纯度的PbO和WO用本发明可同时生长2根、4根或8根PWO晶体。
文档编号C30B11/02GK1125787SQ9411407
公开日1996年7月3日 申请日期1994年12月30日 优先权日1994年12月30日
发明者廖晶莹, 沈炳孚, 邵培发, 周乐平, 万立瑾, 彭兆娟, 王腊妹, 徐学武 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所