专利名称：一种连续化制备合成ppta用无水溶剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备合成PPTA用无水溶剂的工业方法，尤其涉及一种连 续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法。
背景技术：
合成聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)采用低温溶液縮聚，反应中体系水 份超过200PPm时，就会对反应产生很不利的影响，如此低的水分要求大大增 加了芳纶1414工业化生产的难度。目前，常用的制备合成PPTA用无水溶剂 的方法是将聚合后回收的NMP精制到水含量《200ppm，再将氯化转等助溶 剂采用高温灼烧除去其中的结晶水(灼烧温度一般为300-500°C，时间在2小 时左右)；然后将无水助溶剂溶于丽P中，过滤后用于PPTA的合成。此种方 法的缺点是助溶剂氯化钙为强吸水剂，氯化钙中的结晶水不易除去，氯化 钙高温灼烧时容易结块，需要粉碎后才能够使用，这样不仅灼烧时能耗大， 而且灼烧后在降温、粉碎、称量、存放等过程中不可避免地吸收了一定量的 水分，水分含量极易超过200ppm;并且此种方法受天气的影响很大，在下雨 或相当湿润的天气里水分更难保证；另外，此种方法在制备无水溶剂时不连 续，生产效率较低。此外，固态的工业CaCl2中含有大量不溶于水的无机杂质， 而这些无机杂质很难从固体状树脂中除去，从而使最终得到的树脂中灰分严 重超标，不利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，以 连续、稳定地制得合成PPTA用无水溶剂。
为了实现上述目的，本发明的技术方案采用了一种连续化制备合成PPTA 用无水溶剂的方法，包括以下步骤
(1) 先将助溶剂配成水溶液，并除去大部分不溶物，再经过精密过滤， 得到无固体杂质的水溶液；
(2) 过滤后得到的水溶液与溶剂NMP混合，得到含水的溶剂体系；
(3) 含水的溶剂体系经精馏除水，连续稳定地得到供合成PPTA用的溶 剂体系。
所述的助溶剂为碱金属或碱土金属的氯化物中的任一种或其组合，助溶 剂的加入量为对应溶剂丽P含量的5-15%。
所述的助溶剂优选为CaCl2、 LiCl及MgCl2中的任一种或其组合。 所述助溶剂的水溶液过滤精度《15um。
步骤(1)中的助溶剂内加入有絮凝剂，絮凝剂占助溶剂重量百分含量的 2 10%。加入的絮凝剂不仅能加快悬浮的微细粒子沉析，有利于助溶剂进行 精密过滤，而且还可以除去部分重金属离子，改善纤维的性能。
所述的絮凝剂为碱式氯化铝、聚合氯化铝及三氯化铝中的任一种或其组合。
所述的步骤(2)中的含水溶剂为含水1-2096的NMP混合物。 将含水溶剂经过预热器加热后连续从精馏塔中部送入，塔顶出水和微量 的NMP，合格的溶剂连续的从塔底釆出，塔釜温度为100 20(TC，压力为步骤(3)所获得的溶剂体系的含水量《200ppm。 步骤(3)所获得的溶剂体系的含水量《100ppm。
本发明的方法采用助溶剂水溶液和含水的NMP为原料，通过连续精制的方 法配制NMP/助溶剂，使其水分含量达到符合用于合成PPTA用无水溶剂的标 准。由于采用的是助溶剂的水溶液和含水的丽P，这样大大方便了计量、输送 及储存，对于在这些过程中吸收进入的水分就不需要特别处理，便于工业化 生产；另夕卜，在回收丽P时，大大降低了对丽P中含水量的要求(水含量5-10%),
从而在很大程度上简化了溶剂的回收工艺及设备的要求。此外，由于采用助 溶剂水溶液，其内不含不溶性杂质，即使加大助溶剂用量(大于20%)不仅不 会增加树脂的灰分，而且还有利于提高树脂的粘度。采用本发明的方法，克 服了天气、操作对聚合溶剂体系水分的不利影响，实现了连续、密闭、洁净 化生产。
具体实施方式
实施例1
本发明的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，包括以下步骤在溶 解釜内加入650L纯水，加入800Kg二水氯化钙，25Kg氯化铝，溶于水中制 备成40%氯化钙的水溶液，经沉降、过滤后，取730Kg浓度为409&的氯化钙水 溶液与3500Kg含水10%的NMP混合，得到NMP/氯化钙水溶液；用泵将预热 到120。C的含水溶剂以600 kg /h的速度送入减压精馏塔(塔中进料)，在塔 釜温度为100。C，塔釜压力为-50kpa的条件下精馏除水，精制后的溶剂体系， 经过检验，氯化钙含量为8.4%，水分85PPm。应用本实施例所制备的溶剂合成PPTA树脂，得到明黄色PPTA树脂，对数比浓粘度8.0dl/g。
实施例2
本发明的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，包括以下步骤在溶 解釜内加入650L纯水，加入800Kg二水氯化钙，25Kg氯化铝，溶于水中制 备成40%氯化钙水溶液；经沉降、过滤后，取830Kg浓度为40%的氯化钙/水 溶液与3500Kg含水15%的NMP混合，得到NMP/氯化钙水溶液；用泵将预热 到12(TC的含水溶剂以1000 kg /h的速度送入减压精馏塔(塔中进料)，在塔 釜温度控制在180 °C，塔釜压力控制在-80kpa条件下精馏除水，精制后的溶 剂体系，经过检验，氯化f丐含量为10%，水分lOOPPm。应用本实施例所制备 的溶剂合成PPTA树脂，得到明黄色PPTA树脂，对数比浓粘度8.0dl/g。
本发明的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，包括以下步骤在溶 解釜内加入650L纯水，加入800Kg二水氯化钙，25Kg氯化铝，溶于水中制 备约40%氯化钙水溶液；经沉降、过滤后，取675Kg的助剂水溶液与3500Kg 含水5y。的NMP混合，得到NMP/氯化钙水溶液。用泵将将预热到12(TC的含 水溶剂1000 kg /h的速度送入减压精馏塔(塔中进料)，在塔釜温度控制在 200°C，塔釜压力控制在-90kpa条件下精馏除水，精制后的溶剂体系，经过检 验，氯化钙含量为7.5%，水分95PPm。应用本实施例所制备的溶剂合成PPTA 树脂，得到明黄色PPTA树脂，对数比浓粘度6.3dl/g。
最后所应说明的是以上实施例仅用以说明，而非限制本发明的技术方 案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员 应当理解依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1、一种连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，其特征在于包括以下步骤(1)先将助溶剂配成水溶液，并除去大部分不溶物，再经过精密过滤，得到无固体杂质的水溶液；(2)过滤后得到的水溶液与溶剂混合，得到含水的溶剂体系；(3)含水的溶剂体系经精馏除水，连续稳定地得到供合成PPTA用的溶剂体系。
2、 根据权利要求1所述的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，其 特征在于所述的助溶剂为碱金属或碱土金属的氯化物中的任一种或其组合，助溶剂的加入量为对应溶剂NMP含量的5-15%。
3、 根据权利要求2所述的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，其 特征在于所述的助溶剂优选为CaCl2、 LiCl及MgC:U中的任一种或其组合。
4、 根据权利要求l一3中任一条所述的连续化制备合成PPTA用无水溶剂 的方法，其特征在于所述助溶剂的水溶液过滤精度《15um。
5、 根据权利要求1所述的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，其 特征在于步骤(1)中的助溶剂内可以加入絮凝剂，絮凝剂占助溶剂重量百 分含量的0 10%。
6、 根据权利要求5所述的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，其 特征在于所述的絮凝剂为碱式氯化铝、聚合氯化铝及三氯化铝中的任一种 或其组合。
7、 根据权利要求1所述的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，其 特征在于所述的步骤(2)中的含水溶剂为含水1-20。/。的NMP混合物。
8、 根据权利要求1所述的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，其 特征在于将含水溶剂连续从精馏塔中部送入，合格的溶剂连续的从塔底采 出，塔釜温度为100 200。C，压力为-50 -100kpa。
9、 根据权利要求l一8中任一条所述的连续化制备合成PPTA用无水溶剂 的方法，其特征在于步骤(3)所获得的溶剂体系的含水量《200ppm。
10、 根据权利要求9所述的连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，其 特征在于步骤(3)所获得的溶剂体系的含水量《100ppm。
全文摘要
本发明涉及一种连续化制备合成PPTA用无水溶剂的方法，包括以下步骤(1)先将助溶剂配成水溶液，并除去大部分不溶物，再经过精密过滤，得到无固体杂质的水溶液；(2)过滤后得到的水溶液与溶剂混合，得到含水的溶剂体系；(3)含水的溶剂体系经精馏除水，连续稳定地得到供合成PPTA用的溶剂体系。由于采用助溶剂水溶液，其内不含不溶性杂质，即使加大助溶剂用量(大于20％)不仅不会增加树脂的灰分，而且还有利于提高树脂的粘度。采用本发明的方法，克服了天气、操作对聚合溶剂体系水分的不利影响，实现了连续、密闭、洁净化生产。
文档编号C08G69/00GK101550232SQ20081004948
公开日2009年10月7日 申请日期2008年4月3日 优先权日2008年4月3日
发明者吕清海, 晋卫国, 磊 李, 潘育英, 良 王, 王建民, 谢婉霞, 辉 赵, 源 马, 超 马 申请人:中国神马集团有限责任公司