专利名称：可按需固化的聚硅氧烷涂层组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有反应性硅烷官能团的可固化涂层组合物，并且在其它方面，涉及用于涂覆该组合物的方法以及由此制备的制品。
背景技术：
水分可固化聚硅氧烷组合物在存在水分的情况下固化以形成交联材料，例如可用于许多行业中的隔离涂层和表面处理。例如，通常选择聚硅氧烷或氟化聚硅氧烷来提供适于与压敏粘合剂使用的水分可固化隔离涂层。用于固化的水分通常得自大气环境或其上已施加组合物的基底，但其也可以添加至组合物中(例如，用于实现在深度或禁闭中固化)。水分可固化的聚硅氧烷组合物通常包含具有可在存在水分的情况下反应以形成固化的(即交联的)材料的基团(例如，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基部分)的硅氧烷聚合物。具有烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基官能团的水分可固化组合物通常以两个反应固化。在第一个反应中，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基团在存在水分和催化剂的情况下水解以形成具有羟基甲硅烷基基团的硅烷醇化合物。在第二个反应中，羟基甲硅烷基基团在存在催化剂的情况下与其它羟基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基团缩合以形成一Si--O--Si-键合。一旦生成硅烷醇化合物，两个反应基本上同时进行。常用于这两个反应的催化剂包括布仑斯揭酸(Bronsted acid)和路易斯酸(Lewis acid)。单一材料可以催化这两个反应。优选地，水解和缩合反应在水分可固化组合物已施加到例如基底之后迅速进行。然而，同时反应不能过早(例如在加工或储存期间)进行。这些性质之间的良好平衡经常难以获得，因为迅速反应性和储存稳定性是彼此相背的性质。例如，诸如四烷基钛酸酯的高度反应性催化剂迅速加快水分固化反应，但同时可使在进料槽、涂覆设备和其它制造和处理设备中无过早胶凝风险地加工材料变得困难。控制水分的量可为关键的，太少的水分可能导致缓慢或不完全的固化，而太多的水分会导致过早固化。已使用多种方法用于提供具有可接受的固化速率而没有加工和储存困难的水分可固化组合物。例如，已经开发出两部分体系(一部分包含官能化硅氧烷聚合物，而另一部分包含催化剂)，其中在使用之前迅速混合所述两个部分。虽然这种方法已用于小规模应用，但其对于大规模制造不那么有效，其中必须混合两个部分所造成的延迟一直是不期望的。此外，涂覆操作必须在组合物于罐中固化之前迅速完成，并且这在使用大表面积基底或大体积的组合物工作时一直是困难的。
已经开发出铵盐催化剂，该铵盐催化剂在充分加热以释放引发水分固化反应的酸化合物之前一直为惰性的。酸的释放也产生胺，然而所述胺必须通过蒸发移除。此外，用于活化催化剂的热可损坏其上已施加组合物的热敏感基底。已使用其它材料(例如，诸如锍和碘鎗盐的鎗盐)来在照射(例如，使用紫外光照射)时于原位产生酸物质。这类材料不需要热活化并因而使得能够使用热敏感基底而没有损坏(并且不会产生需要移除的不期望物质)，但是这类材料相对昂贵，需要水分控制并且在一些基底上显示具有固化抑制。诸如二月桂酸二丁基锡的常规锡催化剂可提供可稳定固化的聚硅氧烷组合物，该组合物可进行加工和涂覆而不会过早胶凝。除了典型的水分可固化体系之外，已经发现的是包含氢甲硅烷基和羟基甲硅烷基基团形式的双重反应性硅烷官能团的可固化组合物(可脱氢固化体系)可通过使用锡催化剂来固化。这种组合物已广泛用于压敏粘合剂和脱模剂应用，但有时遭受相对短的罐藏期。此外，使用锡催化剂变得尤其有问题，因为通常用作催 化剂的有机锡化合物现在被视为毒物学上有异议的。已通过将诸如取代的胍、二有机亚砜、咪唑、脒和胺的化合物与室温下硬化硅酮组合物中的锡催化剂结合使用来实现加速固化。还已经提出，将包括脒的胺化合物在不存在锡催化剂的情况下用于固化水分可固化的甲硅烷基官能化有机聚合物，但烷氧基甲硅烷基官能化有机聚合物的实用固化性和可接受的对基底的粘附力仅使用强碱性胺(在水溶液中显示具有至少13. 4的pH的那些)才实现。
发明内容
因此，我们认识到存在对可提供可接受的固化速率而没有显著加工和储存困难(例如，由于过早胶凝所导致)的可固化聚硅氧烷组合物的持续需要。优选地，这些组合物将为可有效加工的(例如，无需在固化之前混合两部分体系)，将采用不产生需要移除的物质的催化剂，和/或将不需要热活化(从而使得能够在相对低的温度下固化和/或使用热敏感基底)。这些组合物将优选采用相对无毒性、提供在溶液中相对稳定但在干燥相对快速固化的组合物、在相对低的浓度下有效、和/或在相对低(或无)水分条件下有效的催化剂。理想的是，这些组合物将可按需固化(例如，通过原位生成催化剂)并且可在不需要大量添加溶剂的情况下(例如，以100%固体形式)可涂覆。简而言之，在一个方面，本发明提供包含双重反应性硅烷官能团的可固化聚硅氧烷组合物。该组合物包含(a)至少一种包含反应性硅烷官能团的聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合，所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分(即包含与硅原子直接键合的羟基的一价部分);(b)至少一种包含反应性硅烷官能团的聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合，所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢甲硅烷基部分(即包含与硅原子直接键合的氢原子的一价部分)；和(C)至少一种可光活化组合物，该可光活化组合物在暴露于辐射时产生至少一种选自脒、胍、磷腈、前氮磷川(proazaphosphatrane),以及它们的组合的碱；其中组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度为至少三(也就是说，组分(a)具有至少三个羟基甲硅烷基部分(平均)，组分(b)具有至少三个氢甲硅烷基部分(平均)，或两者)。组分(a)和(b)优选包含至少一种聚二有机硅氧烷(更优选地，至少一种聚二烷基硅氧烷；最优选地，至少一种聚二甲基硅氧烷)。优选地，组分(a)为羟基封端的，从而包含两个末端羟基甲硅烷基部分(平均)。可光活化组合物优选包含至少一种在至少一个氮原子上被至少一个芳烷基基团取代的1，3-二胺化合物。在将可光活化组合物暴露于辐射时产生的碱优选包含至少一种脒(最优选地，I, 8- 二氮杂二环[5. 4. 0]-7- i^一碳烯(DBU))。已经发现的是，与诸如4，4’ -三亚甲基双(I-甲 基哌啶)的标准胺碱(其是无效的)不同，上述碱可有效地催化包含氢甲硅烷基和羟基甲硅烷基部分形式的反应性硅烷官能团的聚硅氧烷组合物的固化(明显地通过缩合)。已经进一步发现的是，可光活化组合物可有效地用于在原位产生碱。已经发现这种原位产生提供如下可按需固化的聚硅氧烷组合物其可显示具有增强的储存稳定性和/或罐藏期，并且可以完全不含溶剂(即100%固体)或基本上不含溶剂(仅使用相对少量的溶剂)的形式进行涂覆。在光活化时，可固化聚硅氧烷组合物可甚至在低至环境温度的温度(例如，约23°C )下相对迅速地固化(例如，在照射时，固化可在短至数秒或更少的时间段内进行)而无需热活化，并且可光活化组合物可在相对少的量(例如，在基于组分(a)、(b)和(c)的总重量计低至约0. 5重量％或更小的浓度)下有效。因此，包含可光活化组合物的可固化聚硅氧烷组合物可适用于工业环境中的高速涂覆和固化操作，而无需添加热。尽管具有这种有效的固化性，但可固化聚硅氧烷组合物以100%固体形式或任选地在多种溶剂(例如，庚烷、甲基乙基酮，或它们的组合)中可显示具有相对良好的储存稳定性(例如，在封闭容器中达数周或更长的时间)和/或相对长的罐藏期(例如，在不存在光的情况下大约数天)，而无需在使用之前迅速混合两部分体系。在与现有技术组合物的惊人对比之下，原位产生的碱在基本不存在其它缩合催化剂和/或在基本上不存在水分的情况下可有效用于本发明的可固化聚硅氧烷组合物中。碱可用作常规锡催化剂的替代物以提供不含有机金属催化剂的可固化聚硅氧烷组合物，而无需改变常规锡固化的聚硅氧烷组合物(例如，隔离涂层组合物如Syl-0ff 292涂层组合物，可得自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow CorningCorporation (Midland, MI)))的聚娃氧烷组分的性质。与常规锡催化剂不同，碱中的至少一些(例如DBU)和其光致活化前体为相对无毒性的并因而适用于制备相对环保或“绿色”的聚硅氧烷组合物。可将本发明的可固化聚硅氧烷组合物固化以提供交联网络，该交联网络具有可根据各种不同应用的需求进行调整的性质(例如，通过改变起始组分(a)和/或(b)的反应性硅烷官能团的性质、相对量和/或程度)。因此，可固化聚硅氧烷组合物可用于提供具有多种可用于许多涂层应用(例如，用作压敏粘合剂的隔离涂层、保护性涂层、斥水和/或斥油涂层或表面处理等)的表面特性的涂层。本发明的可固化聚硅氧烷组合物尤其可用于需要小心和表面性质的定制控制的相对敏感的应用(例如，隔离涂层应用)，因为碱催化剂和其光致活化前体呈现出不产生需要移除的物质，并且在一些实施方案中，碱催化剂和其光致活化前体为充分挥发性的以便在加工过程中从组合物蒸发掉，从而在固化材料中基本不留下催化剂污染(与常规锡催化剂的金属污染形成对比，该金属污染在电子领域中可为尤其有问题的)。根据前述，本发明的可固化聚硅氧烷组合物的至少一些实施方案满足上述、对可按需固化、不含溶剂的组合物的持续需要，该可按需固化、不含溶剂的组合物可提供可接受的(或甚至优越的)固化速率而没有显著加工和储存困难(例如，无需在固化之前混合两部分体系、无需进行污染物移除和/或无需热活化)。可固化聚硅氧烷组合物的至少一些实施方案也采用相对无毒性、同时在相对低的浓度和/或在相对低(或无)水分条件下有效的催化剂和催化剂前体。在另一方面，本发明还提供涂覆方法，其包括(a)提供本发明的上述可固化聚硅氧烷组合物；(b)提供至少一种具有至少一个主表面的基底；(C)将可固化聚硅氧烷组合物施加到基底的至少一个主表面的至少一部分；和·(d)通过将可固化聚硅氧烷组合物的至少一部分暴露于辐射而引起可固化聚硅氧烷组合物固化从而形成涂层。在又一方面，本发明提供包含至少一种具有至少一个主表面的基底的制品，所述基底在至少一个主表面的至少一部分上具有通过上述涂覆方法制备的涂层。
具体实施例方式在以下详细说明中，描述了各组数值范围(例如，特定部分中的碳原子数的数值范围、特定组分的量的数值范围等等)，并且在每组数值范围内，范围的任何下限可与范围的任何上限配对。这种数值范围另外旨在包括包含在该范围内的所有数(例如，I至5包括I、I. 5,2,2. 75,3,3. 80、4、5 等等)。如本文所用，术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个或更多个的组合。术语“优选的”和“优选地”是指本发明的实施例在某些情况下可提供一定的益处。然而，其它实施例在相同或其它情况下也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的表述并不暗示其它实施例是不可用的，且并非意图将其它实施例排除在本发明范围之外。当术语“包含”及其变型出现在说明书和权利要求中时不具有限制的意思。本文所用的“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”以及“一种或多种(一个或多个)”可互换使用。上述“发明内容”部分并非旨在描述本发明的每个实施例或每种实施方式。以下具体实施方式
更具体地描述了示例性实施例。在整个具体实施方式
中，通过实例的列表提供指导，这些实例可以各种组合使用。在每种情况下，所述列表仅用作代表性的组类，并且不应解释为排他性列表。定义如本专利申请中所用的“链中杂原子”是指取代碳链中的一个或多个碳原子的不是碳的原子(例如氧、氮或硫)(例如以形成碳-杂原子-碳链或碳-杂原子-杂原子-碳链);“固化”指转化成交联聚合物网络(例如，通过催化)；“氟代”(例如，涉及基团或部分，如“氟亚烷基”或“氟烷基”或“氟烃”的情况)或“氟化”是指仅部分氟化，以至至少存在一个键合碳的氢原子；“含氟”指氟化或全氟化；“杂有机”是指含有至少一个杂原子(优选至少一个链中杂原子)的有机基团或部分(例如烷基或亚烷基基团)；“氢甲硅烷基”指包含直接与氢原子键合的硅原子的一价部分或基团(例如，氢甲硅烷基部分可以是式-Si (R)3_p (H)p，其中p是1、2或3的整数，并且R是可水解或不可水解的基团(优选地，不可水解的)诸如烷基或芳基)；“羟基甲硅烷基”指包含直接与羟基键合的硅原子的一价部分或基团(例如，羟基甲硅烷基部分可以是式-Si (R)3_p (OH)p其中p是1、2或3的整数，并且R是可水解或不可 水解的基团(优选地，不可水解的)诸如烷基或芳基);“异氰酸基”是指式-NCO的一价基团或部分；“巯基”是指式-SH的单价基团或部分；“低聚物”是指包含至少两个重复单元并且分子量小于其缠结分子量的分子；与聚合物不同，当除去或加入一个重复单元时，上述分子在特性上表现出显著的改变；“氧基”指式-0-的二价基团或部分；和“全氟”(例如，涉及基团或部分，如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟化碳”的情况)或“全氟化”是指完全氟化，以使得除非另外指明，否则不存在可由氟置换的键合碳的氢原子。鉬分(a)适于用作本发明的可固化聚硅氧烷组合物的组分(a)的聚硅氧烷包括包含反应性硅烷官能团的聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷，以及它们的组合(优选地，聚二有机硅氧烷)，该反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分(即包含与硅原子直接键合的羟基的一价部分)。聚硅氧烷可为寡聚物、聚合物，或它们的组合。优选地，聚硅氧烷为聚合物，其可以是直链、支链或环状的。可用的聚合物包括具有无规、交替、嵌段、或接枝结构，或它们的组合的那些。聚硅氧烷的组分(a)的分子量和反应性硅烷官能团(包括羟基甲硅烷基部分的数量和性质)可以根据例如组分(b)的分子量和反应性硅烷官能团以及可固化和/或固化组合物所需的性质而广泛变化。组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度为至少三，然而(也就是说，组分(a)具有至少三个羟基甲硅烷基部分(平均)，组分(b)具有至少三个氢甲硅烷基部分(平均)，或这两种)，从而使得能够形成交联网络。优选地，用于组分(a)的聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷，以及它们的组合为羟基封端的，以便包含两个末端羟基甲硅烷基部分(平均)。聚硅氧烷的重均分子量优选为约150至约I, 000，000 (更优选地，约I, 000至约I, 000，000)。一类优选可用的聚硅氧烷包括可由以下通式表示的那些(OH) P-Si (R，) 3-p- [G-Si (R，)2]「0_ [ (R，)2SiO] q[Si (R，)2 - G]「Si (R，) 3_p_ (OH) p
(I)其中每个p独立地为整数I、2或3 (优选为I);每个G独立地为二价连接基团；每个R’独立地选自烧基、稀基、氣烧基、芳基、氣芳基、环烧基、氣代环烧基、杂烧基、杂氣烧基、杂芳基、杂氟芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基，以及它们的组合；q为0至约15，000 (优选地，约20至约15，000)的整数；并且每个t独立地为整数0或I (优选O)。优选地，每个R’独立地选自烷基(优选地，具有I至约8个碳原子)、氟烷基(优选地，具有3至约8个碳原子；更优选地，RfC2H4-,其中Rf为具有I至约6个碳原子(优选地，I至约6个碳原子)的氟化或全氟化烷基)、芳基，以及它们的组合。更优选地，每个R’独立地选自甲基、C4F9C2H4' C6F13C2H4-,CF3C2H4-、C6H5C2H4-、苯基，以及它们的组合(甚至更优选地，甲基、CF3C2H4-、苯基、C4F9C2H4-,以及它们的组合；最优选地，甲基)。每个二价连接基团G优选独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚烧基、杂亚芳基、环亚烧基、杂环亚烧基，以及它们的组合(更优选地，选自氧基、亚烷基、亚芳基，以及它们的组合)。杂原子(以G和/或R’表示)可包括氧、硫、氮、磷，以及它们的组合(优选地，氧、硫，以及它们的组合；更优选地，氧)。G可含有氟，前提条件是其与硅被至少两个碳原子隔开。
优选的聚硅氧烷包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷均聚物以及羟基封端的共聚物，该共聚物包含二甲基硅氧烷单元和高达约40摩尔％或50摩尔％的其它选自以下的单元~■烧基娃氧烧单兀、(烧基)(甲基)娃氧烧单兀、和(烧基)(苯基)娃氧烧单兀(其中每个烷基独立地选自具有2至约8个碳原子的烷基(例如，己基))、二(氟烷基)硅氧烷单元、(氣烧基)(甲基)娃氧烧单兀、和(氣烧基)(苯基)娃氧烧单兀(其中每个氣烧基独立地选自具有3至约8个碳原子的氟烷基(例如，三氟丙基或九氟己基)、二苯基硅氧烷单元，以及它们的组合。可用作组分(a)的聚硅氧烷可单独或以不同聚硅氧烷的混合物的形式用在本发明的可固化组合物中。有时混合物可为优选的。用作组分(a)的优选组合物包括以下组分的混合物(I)重均分子量在约300，000至约1，000, 000 (更优选地，约400，000至约900，000 ;最优选地，约500，000至约700，000)范围内的至少一种聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合(优选地，至少一种聚二有机硅氧烷)和(2)重均分子量在约150至约150，000 (更优选地，约10，000至约120，000 ;最优选地，约10，000至约15，000)范围内的至少一种聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合(优选地，至少一种聚二有机硅氧烷)。可以根据待使用的粘合剂(或其它材料)的性质和所需的释放水平来选择组分(I)和组分(2)的相对量以及它们的分子量以用于释放应用。例如，对于脱模应用，前聚硅氧烷与后聚硅氧烷的重量比可在约3:1至约19:1(优选地，约4:1至约9:1 ;更优选地，约6:1)范围内。对于压敏粘结剂(PSA)释放应用，前聚硅氧烷与后聚硅氧烷的重量比可在例如约2:1至约1:10 (优选地，约1:1至约1:6 ;更优选地,约1:2至约1:4)范围内。适于用作组分(a)的聚硅氧烷可通过已知的合成方法来制备并且很多可商购获得。例如，Syl-0ff 292涂层组合物(可得自密歇根州米德兰的道康宁公司(DowCorning Corporation (Midland, MI)))的轻基甲娃烧基官能化组分是优选的聚娃氧烷，并且其它具有不同分子量的可用聚硅氧烷可购自宾夕法尼亚州莫里斯威尔的格雷斯特公司(Gelest, Inc. (Morrisville, PA))(参见例如 Silicon Compounds: Si lanesandSilicones (《娃化合物娃烧和娃酮》)第二版,B. Arkles和G. Larson编辑，格雷斯特公司(Gelest, Inc. ) (2008)中描述的聚硅氧烷)。组分(b)适于用作本发明的可固化组合物的交联剂组分(b)的聚硅氧烷包括包含反应性硅烷官能团的聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷，以及它们的组合，该反应性硅烷官能团包含至少两个氢甲硅烷基部分(即包含与硅原子直接键合的氢原子的一价部分)。聚硅氧烷可为小分子、低聚物、聚合物，或它们的组合。优选地，聚硅氧烷为聚合物。聚硅氧烷可为直链、支链或环状的。可用的聚合物包括具有无规、交替、嵌段、或接枝结构，或它们的组合的那些。组分(b)的分子量和反应性硅烷官能团(包括氢甲硅烷基部分的数量和性质)可根据例如组分(a)的分子量和反应性硅烷官能团以及可固化和/或固化组合物所需的特性而广泛变化。优选地，组分(b)的平均反应性硅烷官能度为至少三(从而允许在组分(a)为羟基封端时形成交联网络)。聚硅氧烷的重均分子量优选为约100至约100，000。一类优选的聚硅氧烷包括可由以下通式表示的那些 R，2R，，SiO(R，2SiO)r(HR，SiO)sSiR，，R，2(II)其中R’如以上化学式⑴所定义；每个R”独立地为氢或R’ ；r为0至约150 (优选地，0至约100 ;更优选地，0至约20)的整数；并且S为2至约150 (优选地，约5至约100 ;更优选地，约20至约80)的整数。最优选地，R”和R’两者为甲基，r为0，和/或s为约40。优选的氢化物官能化聚硅氧烷包括包含聚二甲基硅氧烷均聚物的那些以及包含共聚物的那些，该共聚物包含二甲基硅氧烷单元和高达约40摩尔％或50摩尔％的其它选自以下的单兀~■烧基娃氧烧单兀、(烧基)(甲基)娃氧烧单兀、和(烧基)(苯基)娃氧烧单元(其中每个烷基独立地选自具有2至约8个碳原子的烷基(例如，己基))、二(氟烷基)硅氧烷单元、(氟烷基)(甲基)硅氧烷单元和(氟烷基)(苯基)硅氧烷单元(其中每个氟烷基独立地选自具有3至约8个碳原子的氟烷基(例如，三氟丙基或九氟己基)、二苯基硅氧烷单元，以及它们的组合。虽然均聚物通常是优选的，但对于一些应用而言共聚物可为优选的。可用作组分(b)的聚硅氧烷可单独或以不同聚硅氧烷的混合物的形式用在本发明的可固化组合物中。聚硅氧烷可通过已知的合成方法来制备并且很多可商购获得。例如，Syl-0ff Q2-7560 交联剂、Syl-0ff 7678 交联剂、以及 Syl_0ff 292 和 Syl_0ff 294涂层组合物的氢甲硅烷基官能化组分(例如，Syl-0ff 7048交联剂)(均可得自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation (Midland, MI)))是优选的聚娃氧烧，并且其它具有不同分子量的可用聚硅氧烷交联剂可购自宾夕法尼亚州莫里斯威尔的格雷斯特公司(Gelest, Inc. (Morrisville, PA))(参见例如 Silicon Compounds: Si lanes andSilicones (《娃化合物娃烧和娃酮》)第二版，B. Arkles和G. Larson编辑，格雷斯特公司(Gelest, Inc. ) (2008)中描述的聚硅氧烷)。组分(C)适于用作本发明的可固化组合物的组分(C)的可光活化组合物包括在暴露于辐射(优选紫外线辐射、可见光辐射，或它们的组合)时产生至少一种选自脒、胍(包括诸如双胍的取代的胍)、磷腈、前氮磷川(也称为Verkade碱)，以及它们的组合的碱的组合物(已知的或下文中开发的化合物或混合物)。产生该碱的自质子化形式(例如，诸如精氨酸的氨基酸)的可光活化组合物通常不那么适用并且因此被排除，因为该碱的此类形式为自中和的。优选的可光活化组合物包括在暴露于辐射时产生至少一种选自脒、胍，以及它们的组合(更优选地，脒及其组合；最优选地，环脒以及其组合)的碱的那些。已经发现的是，所列出结构类型的碱可有效催化如上所述组分(a)和(b)之间的反应。碱(以及其光致活化前体)可单独(个别)或以混合物(包括不同结构类型)的形式用于可固化组合物中。可用的可光活化组合物包括在暴露于辐射时产生可由以下通式表示的脒的那些
r1Yr2
/R4
Z N (IH)·
其中Rl、R2、R3和R4各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如，以通过碳原子键合并且不含有诸如羧基或磺酸基的酸官能团的基团或部分的形式包含氮、氧、磷或硫)，以及它们的组合；并且其中Rl、R2、R3和R4的任何两者或更多者任选地可键合在一起以形成环结构(优选地，五元、六元或七元环；更优选地，六元或七元环)。有机和杂有机基团优选地具有I至约20个碳原子(更优选地，I至约10个碳原子；最优选地，I至约6个碳原子)。优选地，R4不是氢。可产生包含至少一个环结构的脒(即环脒)的可光活化组合物通常为优选的。可产生包含两个环结构的环脒(即二环脒)的可光活化组合物是更优选的。可用的可光活化组合物的代表性实例包括可产生诸如以下的脒化合物的那些1，2_ 二甲基_1，4，5,6-四氢嘧啶、I-乙基-2-甲基_1，4，5,6-四氢嘧啶、1，2-二乙基-1，4，5，6-四氢嘧啶、I-正丙基-2-甲基_1，4，5，6-四氢嘧啶、I-异丙基-2-甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、I-乙基-2-正丙基-1，4，5，6-四氢嘧啶、I-乙基-2-异丙基-I, 4，5，6-四氢嘧啶、DBU(即，I, 8- 二氮杂二环[5. 4. 0] -7- -j^一碳烯)、DBN(即，I, 5- 二氮杂二环[4. 3. 0]-5_壬烯)等，以及它们的组合。优选的可光活化组合物包括可产生诸如以下的脒的那些1，2-二甲基-1,4，5,6-四氢嘧啶、DBU (SP，1,8-二氮杂二环[5. 4. 0]_7_i碳烯)、DBN (即，1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5_壬烯)以及它们的组合，可产生DBU、DBN以及它们的组合的那些是更优选的，并且可产生DBU的那些是最优选的。可用的可光活化组合物包括在暴露于辐射时产生可由以下通式表示的胍的那些
R2
N'
人/R5
R3—N N I
R4(IV)其中Rl、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如，以通过碳原子键合并且不含有诸如羧基或磺酸基的酸官能团的基团或部分的形式包含氮、氧、磷或硫)，以及它们的组合；并且其中Rl、R2、R3、R4和R5的任何两者或更多者任选地可键合在一起以形成环结构(优选地，五元、六元或七元环；更优选地，五元或六元环；最优选地，六元环)。有机和杂有机基团优选地具有I至约20个碳原子(更优选地，I至约10个碳原子；最优选地，I至约6个碳原子)。优选地，R5不是氢。可产生包含至少一个环结构的胍(即环胍)的可光活化组合物通常为优选的。可产生包含两个环结构的环胍(即二环胍)的可光活化组合物是更优选的。可用的可光活化组合物的代表性实例包括可产生诸如以下的胍化合物的那些I-甲基狐、I-正丁基狐、I, I- _■甲基狐、I, I- _■乙基狐、1，1，2- 二甲基狐、1，2，3- 二甲基胍、1，3-二苯基胍、1，1,2, 3，3-五甲基胍、2-乙基-1，1,3, 3-四甲基胍、1，1,3, 3-四甲基_2_正丙基狐、1，I, 3, 3-四甲基-2-异丙基狐、2_正丁基_1，I, 3, 3-四甲基狐、2-叔丁基-1，I, 3, 3-四甲基胍、1，2，3-三环己基胍、TBD (S卩，1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、MTBD (即，7-甲基_1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸_5_烯)、7_乙基-1，5，7-三氮杂二环[4. 4. 0]癸-5-烯、7-正丙基-1，5，7-三氮杂二环[4. 4. 0]癸-5-烯、7-异丙基-1，5，7-三氮杂二环[4. 4. 0]癸-5-烯、7-正丁基-1，5，7-三氮杂二环[4. 4. 0]癸_5_烯、
7-异丁基-I, 5，7-三氮杂二环[4. 4. 0]癸-5-烯、7-叔丁基-I, 5，7-三氮杂二环[4. 4. 0]癸-5-烯、7-环己基-1，5，7-三氮杂二环[4. 4. 0]癸-5-烯、7-正辛基_1，5，7-三氮杂二环[4. 4. 0]癸-5-烯、7-2-乙基己基-1，5，7-三氮杂二环[4. 4. 0]癸_5_烯、7-癸基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、双胍、I-甲基双胍、I-正丁基双胍、1-(2-乙基己基)双胍、I-正十八烷基双胍、1，I- 二甲基双胍、I, I- 二乙基双胍、I-环己基双胍、I-烯丙基双胍、I-正丁基-N2-乙基双胍、1，I’-亚乙基双胍、1-[3-( 二乙基氨基)丙基]双胍、1-[3-( 二丁基氨基)丙基]双胍、N’，N" - 二己基-3，12- 二亚氨基-2，4，11，13-四氮杂十四烷二脒等，以及它们的组合。优选的可光活化组合物包括可产生诸如以下的胍的那些TBD (BP,1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、MTBD (即，7-甲基 _1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、2_叔丁基-1，I, 3，3-四甲基胍以及它们的组合。最优选的可光活化组合物包括可产生TBD、MTBD，以及它们的组合的那些。
如果需要，可以使用可产生当根据JIS Z 8802测量时显示具有低于13. 4的pH值的脒和/或胍(例如，I, 3- 二苯基胍、DBU、DBN，或它们的组合；优选地，DBU、DBN，或它们的组合)的可光活化组合物。通过以下方式进行用于测定水溶液的PH的参考方法JIS Z 8802 首先通过向IOOg由重量比为10:3的异丙醇和水构成的混合溶剂中加入5毫摩尔碱来制备碱的水溶液。然后在23°C下使用pH计(例如，HoribaSeisakusho F-22型号pH计)测量所得溶液的pH。可用的可光活化组合物还包括在暴露于辐射时产生可由以下通式表示的磷腈的那些
R2、 ，R1 N
R3、 I
N-P=N-R7 I I R4人
R5Z 、R6(y)其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如，以通过碳原子键合并且不含有诸如羧基或磺酸基的酸官能团的基团或部分的形式包含氮、氧、磷或硫)，以及它们的组合；并且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任何两者或更多者任选地可键合在一起以形成环结构(优选地，五元、六元或七元环；更优选地，五元或六元环；最优选地，六元环)。有机和杂有机基团优选地具有I至约20个碳原子(更优选地，I至约10个碳原子；最优选地，I至约6个碳原子)。优选地，R7不是氢。
可用的可光活化组合物的代表性实例包括可产生诸如以下的磷腈化合物的那些
权利要求
1.一种可固化组合物，其包含 (a)至少一种包含反应性硅烷官能团的聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合，所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分； (b)至少一种包含反应性硅烷官能团的聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合，所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢甲硅烷基部分；和 (C)至少一种可光活化组合物，所述可光活化组合物在暴露于辐射时产生至少一种选自脒、胍、磷腈、前氮磷川以及它们的组合的碱； 其中所述组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度为至少三。
2.根据权利要求I所述的组合物，其中所述组分(a)和(b)各自包含至少一种聚二有机硅氧烷。
3.根据权利要求2或权利要求I所述的组合物，其中所述聚二有机硅氧烷包括聚二甲基娃氧烧。
4.根据权利要求I或任何其它前述权利要求所述的组合物，其中所述组分(a)为羟基封端的。
5.根据权利要求I或任何其它前述权利要求所述的组合物，其中所述组分(a)选自由以下通式表示的聚硅氧烷 (OH) P-Si (R，) 3-p- [G-Si (R，) 2] t-0- [ (R，) 2SiO] q [Si (R，) 2_G] t_Si (R，) 3_p- (OH) p (I) 其中每个p独立地为整数1、2或3 ;每个G独立地为二价连接基团；每个R’独立地选自烧基、稀基、氣烧基、芳基、氣芳基、环烧基、氣代环烧基、杂烧基、杂氣烧基、杂芳基、杂氣芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基以及它们的组合；q为0至15，000的整数；并且每个t独立地为整数0或I。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中每个所述G独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚烧基、杂亚芳基、环亚烧基、杂环亚烧基以及它们的组合；每个所述R’独立地选自烧基、氟烷基、芳基以及它们的组合；所述q为20至15，000的整数；和/或所述t为整数O。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自甲基、C4F9C2H4^C6F13C2H4-、苯基、CF3C2H4' C6H5C2H4-以及它们的组合。
8.根据权利要求I或任何其它前述权利要求所述的组合物，其中所述组分(a)包括如下(I)与(2)的混合物(I)重均分子量在300，000至1，000, 000范围内的至少一种聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合，(2)重均分子量在约150至约150，000范围内的至少一种聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合。
9.根据权利要求I或任何其它前述权利要求所述的组合物，其中所述组分(b)的平均反应性硅烷官能度为至少三。
10.根据权利要求I或任何其它前述权利要求所述的组合物，其中所述组分(b)选自由以下通式表示的聚硅氧烷R，2R，，SiO(R，2SiO)r(HR，SiO)sSiR，，R，2(II) 其中每个R’独立地选自烧基、稀基、氣烧基、芳基、氣芳基、环烧基、氣代环烧基、杂烧基、杂氟烷基、杂芳基、杂氟芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基以及它们的组合；每个R”独立地为氢或R’ ；r为0至150的整数；并且s为2至150的整数。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自烷基、氟烷基、芳基以及它们的组合。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自甲基、C4F9C2H4^C6F13C2H4-、苯基、CF3C2H4' C6H5C2H4-以及它们的组合。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中所述R’和所述R”为甲基；所述r为整数0;和/或所述s为整数40。
14.根据权利要求I或任何其它前述权利要求所述的组合物，其中所述可光活化组合物包含至少一种在至少一个氮原子上被至少一个芳烷基基团取代的1，3- 二胺化合物。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述芳烷基基团包含至少一个芳族或杂芳族基团，该芳族或杂芳族基团吸收200nm至650nm波长范围内的光从而导致产生脒或胍的光消 去反应。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的组合物，其中所述1，3-二胺化合物选自由下式表示的那些 N(R7) (R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1) (R2) (R3) (VII) 其中R1选自芳族基团、杂芳族基团以及它们的组合，所述这些基团吸收200nm至650nm波长范围内的光并且为未取代的或被至少一个选自以下的一价基团取代一次或多次C1-C18 烷基、C2-C18 烯基、C2-C18 炔基、C1-C18 卤代烷基、-NO2、-NR10R11' -CN、-OR12、-SR12、-C (0)R13> -C(O)OR14、卤素、式 N(R7) (R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2) (R3)-的基团，其中 R2-R7 如对化学式VII所定义的，以及它们的组合，并且所述这些基团在所述吸收后引起产生脒或胍的光消去反应；R2和R3各自独立地选自氢、C1-C18烷基、苯基、取代的苯基(S卩，被至少一个选自C1-C18烷基、-CN、-OR12, -SR12,卤素、C1-C18卤代烷基以及它们的组合的一价基团取代一次或多次)以及它们的组合；R5选自C1-C18烷基、-NR8R9以及它们的组合；R4、R6> R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、C1-C18烷基以及它们的组合；或者R4和R6 —起形成C2-C12亚烷基桥，所述亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团及它们的组合的一价基团取代；或者R5和R7,独立于R4和R6, —起形成C2-C12亚烷基桥，所述亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团及它们的组合的一价基团取代；或者，如果R5为-NR8R9,则R7和R9 一起形成C2-C12亚烷基桥，所述亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团及它们的组合的一价基团取代；R12和R13各自独立地选自氢、C1-C19烷基以及它们的组合；并且R14选自C1-C19烷基及它们的组合。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述R1选自取代和未取代的苯基、萘基、蒽基、蒽醌-2-基、联苯基、芘基、噻吨基、噻蒽基、吩噻嗪基以及它们的组合；所述R2和R3各自独立地选自氢X1-C6烷基以及它们的组合；所述R4和R6 —起形成C2-C6亚烷基桥，所述亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团及它们的组合的基团取代；和/或所述R5和R7 一起形成C2-C6亚烷基桥，所述亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团及它们的组合的基团取代；或者，如果R5为-NR8R9,则R9和R7 一起形成C2-C6亚烷基桥，所述亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-Qg基基团及它们的组合的基团取代。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述R2和R3为氢；所述R4和R6—起形成C3亚烧基桥；和/或所述R5和R7 一起形成C3或C5亚烧基桥。
19.根据权利要求I或权利要求14所述的组合物，其中所述可光活化组合物包含至少一种选自以下的化合物5_节基-1，5- 二氮杂二环[4. 3. 0]壬烧、5-(蒽-9-基-甲基)-l，5-二氮杂[4.3.0]壬烷、5-(2'-硝基苄基)_1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4/ -氰基苄基)-1,5-二氮杂二环[4. 3.0]壬烷、5-(3'-氰基苄基)_1，5-二氮杂_■环[4. 3. 0]壬烧、5-(恩醒_2_基-甲基)_1，5- _■氣杂[4. 3. 0]壬烧、5- (2 ' _氣节基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4'-甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-C ,4/ ,6/ -三甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4. 3.0]壬烷、5-(f -乙烯基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(3'-三甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烧、5_(2' , 3' _ 二氣节基)-1，5_ 二氣杂二环[4. 3. 0]壬烧、5_(蔡 _2_ 基-甲基-I, 5_ 二氮杂二环[4. 3. 0]壬烷、1,4-双(1,5-二氮杂二环[4. 3. 0]壬基甲基)苯、8-苄基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、8-苄基-6-甲基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、9-苄基-I, 9- 二氮杂二环[6. 4. 0]十二烷、10-苄基-8-甲基-I, 10- 二氮杂二环[7. 4. 0]十三烷、11-苄基-1，11-二氮杂二环[8.4.0]十四烷、8-(2'-氯苄基)-1,8-二氮杂二环[5. 4. 0] i^一烷、8-(2' ,6' -二氯苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0] i烷、4-( 二氮杂二环[4. 3. 0]壬基甲基)_1，I'-联苯、4,4' _双(二氣杂二环[4. 3. 0]壬基甲基)-11'-联 苯、5-苄基-2-甲基-1，5- 二氮杂二环[4. 3. 0]壬烷、5-苄基-7-甲基-1，5，7-三氮杂二 环[4. 4. 0]癸烷以及它们的组合。
20.根据权利要求I或任何其它前述权利要求所述的组合物，其中所述可光活化组合物包含至少一种选自8-苄基-1，8- 二氮杂二环[5. 4. 0] i^一烷、8-苄基-6-甲基-1，8- 二氮杂二环[5. 4. 0] i^一烷以及它们的组合的化合物。
21.根据权利要求I或任何其它前述权利要求所述的组合物，其中所述可光活化组合物还包含至少一种光敏剂。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述光敏剂选自芳族酮、染料以及它们的组入口 o
23.根据权利要求I或任何其它前述权利要求所述的组合物，其中所述组合物是不含有机金属催化剂的组合物。
24.根据权利要求I或任何其它前述权利要求所述的组合物，其中所述组合物为无溶剂的。
25.根据权利要求I或任何其它前述权利要求所述的组合物，其中所述组合物已被固化。
26.—种可固化组合物,其包含 (a)至少一种为羟基封端的聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合； (b)至少一种包含至少三个氢甲硅烷基部分的聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合；和 (c)至少一种可光活化组合物，所述可光活化组合物在暴露于辐射时产生至少一种选自 I, 8- 二氮杂二环[5. 4. 0]-7- -j^一碳烯(DBU)U, 5- 二氮杂二环[4. 3. 0]_5_ 壬烯(DBN)以及它们的组合的碱。
27.一种涂覆方法，其包括 (a)提供根据权利要求I或任何其它前述权利要求所述的可固化聚硅氧烷组合物； (b)提供至少一种具有至少一个主表面的基底； (c)将所述可固化聚硅氧烷组合物施加到所述基底的至少一个所述主表面的至少一部分；和 (d)通过将所述可固化聚硅氧烷组合物的至少一部分暴露于辐射而引起所述可固化聚硅氧烷组合物固化从而形成涂层。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述辐射包括紫外线辐射、可见光辐射或它们的组合。
29.一种制品，其包括至少一种具有至少一个主表面的基底，所述基底在至少一个所述主表面的至少一部分上具有通过根据权利要求27所述的涂覆方法制备的涂层。
30.根据权利要求29所述的制品，其中所述制品还包括压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层通过将可光聚合组合物施加到所述涂层，然后照射所述可光聚合组合物以进行其光聚合来制备。
全文摘要
本发明提供一种可固化组合物，其包含(a)至少一种包含反应性硅烷官能团的聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合，所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分；(b)至少一种包含反应性硅烷官能团的聚二有机硅氧烷、氟化聚二有机硅氧烷或它们的组合，所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢甲硅烷基部分；和(c)至少一种可光活化组合物，所述组合物在暴露于辐射时产生至少一种选自脒、胍、磷腈、前氮磷川以及它们的组合的碱；其中所述组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度为至少三。
文档编号C09J183/04GK102971381SQ201180033011
公开日2013年3月13日 申请日期2011年6月27日 优先权日2010年6月30日
发明者杨宇, 迈克尔·A·西蒙尼克, 乔治·G·I·莫尔, 拉里·D·伯德曼, 米凯莱·A·克拉顿 申请人:3M创新有限公司