本发明涉及聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种低粘度聚酰胺酸共聚物、其制备方法及聚酰亚胺薄膜。
背景技术：
传统的聚酰亚胺薄膜通常是将芳香族二胺溶于非质子极性溶剂中，再加入等摩尔芳香族二酸酐，在低温或常温下进行缩合反应，以形成聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸树脂溶液，之后经消泡、流延、热亚胺化制得。当所得聚酰胺酸的分子量过高时，其黏度较大，导致流平性差，从而使操作性变差，在进行流涎涂布时，容易产生凹凸等不易流平的现象，最终影响所得聚酰亚胺薄膜的性能。因此，需要妥善控制聚酰胺酸的分子量以获得良好的操作性并使所得聚酰亚胺薄膜具有优良的物理性能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种低粘度聚酰胺酸共聚物、其制备方法及聚酰亚胺薄膜。采用本发明所述方法制得的聚酰胺酸共聚物粘度低，具有更好的流平性与操作性；采用该聚酰胺酸共聚物制得的聚酰亚胺薄膜具有良好物理性能，质量稳定。
本发明所述的低粘度聚酰胺酸共聚物的制备方法为：取芳香族二胺、二酸二酯单体和芳香族二酐置于非质子极性溶剂中反应，即得；其中：
所述的二酸二酯为选自均苯二酸二甲酯、均苯二酸二乙酯和均苯二酸二丁酯中的一种或两种以上的组合；
所述二酸二酯的加入量为芳香族二酐用量的5～30mol％。
所述二酸二酯的加入量为芳香族二酐用量的10～20mol％。
本发明通过加入二酸二酯并控制其相于对芳香族二酐的加入量，以有效调节体系的粘度，最终得到较低粘度的聚酰亚胺预聚体(聚酰胺酸共聚物)，从而提高聚酰胺酸共聚物的流平性与操作性，进一步使最终制得的聚酰亚胺薄膜具有良好的物理性能。
上述制备方法中，所述的芳香族二胺可以是现有技术中的常规选择，具体可以是选自4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’,-二氨基二苯醚、3,3’,-二氨基二苯醚、1,4-二氨基苯(p-PDA)、1,3-二氨基苯(m-PDA)、1,2-二氨基苯(o-PDA)、4,4’-二氨基联苯(DBZ)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联二苯(OTD)、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联二苯(MTD)中的一种或任意两种以上的组合；优选为4,4’,-二氨基二苯醚。当芳香族二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
上述制备方法中，所述的芳香族二酐可以是现有技术中的常规选择，具体可以是选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或任意两种以上的组合；优选为均苯四甲酸二酐。当芳香族二酐的选择为上述两种以上的组合时，优选是控制均苯四甲酸二酐以外的二酐的总用量不超过全部二酐总用量的10mol％，更优选是不超过全部二酐总用量的5mol％。
上述制备方法中，所述的非质子极性溶剂可以是现有技术中的常规选择，具体可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的的组合。当非质子极性溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述非质子极性溶剂的用量具体可以是当芳香族二胺、芳香族二酐和非质子极性溶剂反应形成聚酰胺酸树脂溶液时，该聚酰胺酸树脂溶液中的固含量控制在8～30w/w％，优选10～25w/w％，进一步优选为15～25w/w％。
在芳香族二胺和芳香族二酐进行反应时，所述芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比及缩聚反应的温度与时间均与现有技术相同，具体地，所述芳香族二胺和四羧酸二酐的摩尔比可以是0.9～1.1：1，优选为0.95～1.05：1，更优选为0.99～1.01：1；所述缩聚反应的温度可以是0～80℃，优选0～60℃，更优选0～50℃，反应的时间通常为3～12h。在加入芳香族二酐与芳香族二胺反应时，所述芳香族二酐优选采用分批次加入，可以使反应更加均匀、更加完全。
本发明还包括由上述方法制备得到的低粘度聚酰胺酸共聚物。
本发明还提供一种以上述方法制备得到的低粘度聚酰胺酸共聚物作为前体，再按现有常规工艺进行流涎、亚胺化制得的聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，本发明通过加入二酸二酯并控制其相于对芳香族二酐的加入量，以有效调节体系的粘度，最终得到较低粘度的聚酰亚胺预聚体(聚酰胺酸共聚物)，从而提高聚酰胺酸共聚物的流平性与操作性，干燥成膜速度快，并进一步使最终制得的聚酰亚胺薄膜具有良好的机械性能和绝缘性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将10.0g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入83g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入0.625g均苯二酸二甲酯和10.34g的均苯四甲酸二酐，溶液固含量为20％，室温下反应7h，得到聚酰胺酸共聚物。
25℃条件下，使用NDJ-8S数字式粘度计测得共聚物溶液的粘度为6.5万mPa.s。
实施例2
将10.0g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入83g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入1.25g均苯二酸二甲酯和9.8g的均苯四甲酸二酐，溶液固含量为20％，室温下反应7h，得到聚酰胺酸共聚物。
25℃条件下，使用NDJ-8S数字式粘度计测得共聚物溶液的粘度为5.4万mPa.s。
实施例3
将10.0g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入83g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入2.5g均苯二酸二甲酯和8.7g的均苯四甲酸二酐，溶液固含量为20％，室温下反应7h，得到聚酰胺酸共聚物。
25℃条件下，使用NDJ-8S数字式粘度计测得共聚物溶液的粘度为5.2万mPa.s。
实施例4
将10.0g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入83g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入2.5g均苯二酸二甲酯和7.6g的均苯四甲酸二酐，溶液固含量为20％，室温下反应7h，得到聚酰胺酸共聚物。
25℃条件下，使用NDJ-8S数字式粘度计测得共聚物溶液的粘度为5.2万mPa.s。
实施例5
将10.0g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入83g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入2.78g均苯二酸二乙酯和7.6g的均苯四甲酸二酐，溶液固含量为20％，室温下反应7h，得到聚酰胺酸共聚物。
25℃条件下，使用NDJ-8S数字式粘度计测得共聚物溶液的粘度为5.0万mPa.s。
实施例6
将10.0g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入83g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入1.39g均苯二酸二乙酯和9.8g的均苯四甲酸二酐，溶液固含量为20％，室温下反应7h，得到聚酰胺酸共聚物。
25℃条件下，使用NDJ-8S数字式粘度计测得共聚物溶液的粘度为5.2万mPa.s。
实施例7
将10.0g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入83g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入3.6g均苯二酸二丁酯和7.6g的均苯四甲酸二酐，溶液固含量为20％，室温下反应7h，得到聚酰胺酸共聚物。
25℃条件下，使用NDJ-8S数字式粘度计测得共聚物溶液的粘度为4.5万mPa.s。
实施例8
将10.0g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入83g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入1.8g均苯二酸二丁酯和9.8g的均苯四甲酸二酐，溶液固含量为20％，室温下反应7h，得到聚酰胺酸共聚物。
25℃条件下，使用NDJ-8S数字式粘度计测得共聚物溶液的粘度为5.0万mPa.s。
实施例9
重复实施例1，不同的是：用3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联二苯代替4,4’,-二氨基二苯醚，用3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐的组合(其中3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐的用量占全部二酐总用量的5mol％)代替均苯四甲酸二酐并控制溶剂的加入量使溶液的固含量为15％，用N,N-二甲基甲酰胺代替N,N-二甲基乙酰胺。
25℃条件下，使用NDJ-8S数字式粘度计测得共聚物溶液的粘度为4.5万mPa.s。
实施例10
重复实施例1，不同的是：用1,4-二氨基苯和1,3-二氨基苯的组合(质量比为2：1)代替4,4’,-二氨基二苯醚，用2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐以及均苯四甲酸二酐的组合(其中2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的质量比为1：1，且2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的总用量占全部二酐总用量的5mol％)代替均苯四甲酸二酐并控制溶剂的加入量使溶液的固含量为25％，用N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺的组合(质量比为1：1)代替N,N-二甲基乙酰胺。
25℃条件下，使用NDJ-8S数字式粘度计测得共聚物溶液的粘度为6.3万mPa.s。
实施例11
重复实施例1，不同的是：用2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联二苯代替4,4’,-二氨基二苯醚，用2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐的组合(其中2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐的用量占全部二酐总用量的10mol％)代替均苯四甲酸二酐并控制溶剂的加入量使溶液的固含量为10％，用N-甲基-2-吡咯烷酮代替N,N-二甲基乙酰胺。
25℃条件下，使用NDJ-8S数字式粘度计测得共聚物溶液的粘度为3.5万mPa.s。
对比例
将10.0g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入83g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入10.9g的均苯四甲酸二酐，溶液固含量为20％，室温下反应7h，得到聚酰胺酸溶液。25℃条件下，使用NDJ-8S数字式粘度计测得反应液的粘度为10.5万mPa.s。
将上述各实施例和对比例所制得的聚酰胺酸共聚物按现有常规工艺(先在真空下脱泡，然后用薄膜涂布器涂布在钢板上，所得涂膜在烘箱中进行热亚胺化，控制亚胺化参数为：150℃/1h+180℃/1h+250℃/1h+300h℃/2h)制备成聚酰亚胺薄膜，并对所得聚酰亚胺薄膜进行性能测试，结果如表1所示。
表1：
从表1的结果可以看出，以本发明所述方法制得的聚酰胺酸共聚物作为前体制备的聚酰亚胺膜具有良好的力学性能和绝缘性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，以及阐释本发明的技术特征，应当指出的是，对于本技术领域的技术人员，在不脱离本发明方案的前提下，所做出若干改进和补充，均属于本发明所主张的范围。