一种二聚酸改性聚丁二酸丁二醇共聚酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及高分子材料合成技术领域，具体设及二聚酸（Cse长链型二元簇酸）改 性聚下二酸下二醇共聚醋及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 当今全球塑料的年生产量超过1. 8亿t，且供给量和需求量逐年增长。运些塑料使 用后就会成为固体废弃物，且在我们所生活的环境中累积，它们在自然条件下难W分解或 降解，最终造成白色污染。所W，能够可持续发展、对环境友好并且容易降解处理的可生物 降解材料具有很大应用潜力。
[0003] 聚下二酸下二醇醋（PB巧具有优异的可生物降解性、热稳定性、加工性能W及与 聚乙締和聚丙締相近的力学性能，被认为是潜在的聚乙締和聚丙締的替代物。PBS广泛的 应用于食品包装材料、农用地膜、医疗器械等，而其主要的工业应用是作为可降解高分子材 料（如PLA、PCL)的增初改性填料，W制备生物降解复合材料。目前，通过引入第S共聚单 体的方式改性PBS成为研究的重点。其主要思路是通过在主链上引入对苯二甲酸、己二酸、 己二醇等共聚单体，研究化学结构的改变对聚醋物理机械性能、热性能、结晶性能W及生物 降解性能的影响。
[0004] 在对此方法的研究和实践过程中，本发明的发明人发现W二聚酸为共聚改性单 体，采用先醋化后缩聚的两步聚合法制备的聚（下二酸下二醇-CO-二聚酸下二醇）醋 (PBSBDA)具有优于PBS的初性，而且二聚酸的引入对其物理机械性能、热性能、结晶性能等 影响较小。并且二聚酸为可再生资源，是由动植物油脂的不饱和Cis脂肪酸（醋）在一定条 件下通过Diels-Alder反应生成的脂肪酸二聚体，即为Cse二元簇酸，符合资源节约、环境友 好的高分子材料发展趋势。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一是提供一种有望工业化生产的环保型改性聚下二酸下二醇醋， 该改性聚下二酸下二醇醋价格低廉，柔初性和抗冲击强度高，且生物降解性能优越。
[0006] 本发明的目的之二是提供一种改性聚下二酸下二醇醋的合成方法。
[0007] 本发明实现目的的技术方案是：
[0008] -种二聚酸改性聚下二酸下二醇共聚醋，其化学结构式如下所示：
[0009]
[0010] 其中m= 50-300;n= 2-10 ;二聚酸结构摩尔含量5-50%;特性粘数0.77-1. 88dl/ g;重均分子量 70000-210000g/mol。
[0011] 其中所述二聚酸具有的=种结构式如下，并且=种结构式含量分别为无环结构 40 %，单环结构55 %，双环结构5 %。
[0012]
[0017] 式3二聚酸双环结构
[0018] 所述改性聚下二酸下二醇醋，即聚（下二酸下二醇-CO-二聚酸下二醇）醋 (PBSBDA)的合成路线如下：
[0019]
[0020] 按照下述步骤进行：
[0021] (1)将1,4-下二醇、下二酸和二聚酸按醇酸摩尔比1.2:1加入带有加热控溫 装置、揽拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的烧瓶中，其中下二酸与二聚酸的摩尔比为 95:5-50:50。向四口烧瓶中滴加催化剂，其用量为酸摩尔质量的0.5% -3%。
[0022] (2)打开冷凝水，通入成，加热升溫至160-180°C，待单体完全烙融后，进行恒溫揽 拌醋化反应2-化，得乳白色液体，即PBSBDA共聚醋预聚物。
[0023] (3)醋化反应结束后（一般醋化反应过程中生成水的收集量达到理论值的80% 时，认为醋化反应结束），除去冷凝装置，换成装有冷阱、安全瓶、麦式真空表和油累的抽真 空装置。
[0024](4)阶段性升溫至210-230°C，持续反应3-地，体系真空度为20-50Pa，室溫下收集 产物，将产物用S氯甲烧溶解，无水甲醇沉淀，过滤干燥得提纯的PBSBDA共聚物。
[00幼所述成保护时N2流量为0. 05-0. 15mVh。
[0026] 所述催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、醋酸儒、醋酸锋、=氧化二錬、铁酸四下醋、对 甲苯横酸中的一种或几种，催化剂的用量为酸摩尔质量的0. 5% -3%。
[0027] 所述S氯甲烧质量为聚醋质量的5-10倍，S氯甲烧与无水甲醇的质量比为1:10。
[0028] 如上所述的PBSBDA共聚醋烙点高于100°C，特性粘数为0. 77-1. 88dl/g;重均分子 量为 70000-210000g/mol。断裂伸长率为 300-600%。
[0029] 本发明的优点和积极效果体现在：
[0030] 1、本发明聚醋的重均分子量范围为70000-210000g/mol，初性优于PBS，其热力学 性能与PBS相当，降解性能优越，烙点高于100°C，热稳定性好，具有较宽的加工空间，可应 用于增初PLA等初性较低的可降解材料，W及制作无毒可降解食品包装材料、可降解农用 地膜、医用缝合线等，有广泛的应用前景。
[0031] 2、本发明方法将链柔性较好的Cse二元簇酸引入到PBS分子链上，从而得到初性更 高的聚醋。发明中所用的二聚酸来源于生物质资源，为非石油基产物，可大大减少由于冶炼 石油向外排放的C〇2等气体含量，并且材料来源广泛，不仅可降低生产成本，而且还对环境 保护起到积极作用，应用前景广阔。
[0032]3、本发明方法通过优化反应物的量比，的流量、反应溫度、催化剂的总类和用量、 真空度和反应时间等条件，大大提高了产物的分子量。得到一系列具有优越性能的新型材 料，在高分子加工领域和环保领域具有重要意义。
[0033] 4、本发明方法为传统的烙融缩聚法，可利用现有的普通聚醋聚合装置进行聚合， 操作简单，易于工业化连续生产。
【附图说明】
[0034] 图1为实施例1中PBSBDA无规共聚物红外光谱图。其中，2924cm1和2854cm1处为 甲基、亚甲基的碳氨伸缩振动吸收峰，1713cm1处为醋基的C= 0伸缩振动吸收峰，1154cm1 处为醋基中C-0伸缩振动吸收峰，证明了醋基的存在，说明二聚酸单体被成功引入到PBS主 链上。
[003引图2为实施例1中PBSBDA无规共聚物核磁共振氨谱。5 = 4.llppm(a)是1，4-下 二醇靠近氧原子的两个亚甲基上H的化学位移，5 =1.71ppm(b)是1,4-下二醇中间 两个亚甲基上H的化学位移，5 =2.62卵m(c)是下二酸亚甲基上H的化学位移，5 = 0. 96ppm(j)是二聚酸末端甲基上H的化学位移，说明产物为PBSBDA共聚物。
[0036] 图3为实施例1中PBSBDA无规共聚物DSC谱图中烙融曲线，烙融溫度为109. 3°C。
[0037] 图4为实施例1中PBSBDA无规共聚物热失重谱图，其开始失重溫度超过300°C，达 339. (TC，最大失重溫度接近400°C，热稳定性较好。
【具体实施方式】
[0038] 实施例1
[0039]按醇酸比 1. 2:1 将 1，4-下二醇 0. 12mol(10. 8g)、下二酸 0. 095mol(11. 2g)和二聚 酸0. 005mol(2. 8g)加入带有加热控溫装置、揽拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的250ml四 口烧瓶中，其中下二酸与二聚酸的摩尔比为95:5。向四口烧瓶中滴加催化剂铁酸四下醋，其 用量为酸摩尔质量的0. 5% (0. 17g)。
[0040] 打开冷凝水，通入成，流量为0. 05mVh，加热升溫至160-180°C，待单体完全烙融 后，进行恒溫揽拌醋化反应2-化，得乳白色液体，即PBSBDA共聚醋预聚物。
[0041] 醋化反应结束后（一般醋化反应过程中产生水的收集量达到理论值的80%时，认 为醋化反应结束），除去冷凝装置，换成装有冷阱、安全瓶、麦式真空表和油累的抽真空装 置。
[0042] 阶段性升溫至210-230°C，持续反应3-地，体系真空度为20-50Pa，室溫下收集产 物，将产物用S氯甲烧溶解，无水甲醇沉淀，过滤干燥得提纯的PBSBDA共聚物21. 3g。（提 纯具体步骤及原理为：首先将粗产物放入适量=氯甲烧中，50°C下磁力揽拌比使其充分溶 解，然后将其缓缓倒入大量无水甲醇中，通过大分子的物质溶于=氯甲烧而不溶于甲醇得 性质，得到大分子沉淀物，从而将小分子除去。）
[0043] 其中，提纯用=氯甲烧质量为产物的10倍，=氯甲烧与无水甲醇得质量比为 1:10。
[0044] 经检测，PBSBDA无规共聚物的烙点为109. 3°C，特性粘数为1. 35dl/g，重均分子量 为203400g/mol，断裂伸长率为542. 2%。图1为实施例1中PBSBDA无规共聚物红外光谱 图，其中2924cm1和2854cm1处为甲基、亚甲基的碳氨伸缩振动吸收峰，1713cm1处为醋基 的C= 0伸缩振