一种极性可调的离子液体及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种极性可调的离子液体及其制备方法与应用，特别是该可调性离子液体对水分不敏感，能以CO2为分子开关来调控体系的极性，用于循环分离低极性的有机化合物。所述可调性离子液体是以有机碱和氟代醇为原料经质子转移反应而制得的，且在吸收CO2前后都是离子液体。本发明的可调性离子液体成本低、制备方法简单。吸收了CO2的可调性离子液体极性增大，能分离出溶解在可调性离子液体中低极性的有机化合物。之后通过小幅升温能够释放出CO2，恢复可调性离子液体的低极性，可调性离子液体能够从混合物和反应体系中反复溶解低极性的有机化合物，之后通过CO2将低极性的有机化合物分离且重复性能良好。
【专利说明】一种极性可调的离子液体及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明是关于一种极性可调的离子液体及其制备方法与应用，属于有机化工领域。
【背景技术】
[0002]在化工生产中经常涉及多步的反应和分离过程，且每一步骤需要的最佳溶剂又可能不同。传统的溶剂物理性质较为固定，在每一反应步骤结束后，溶剂需要被移除或者是替换，这既增加了经济成本又给环境带来了污染。超临界流体以及气体膨胀性液体能通过温度和压力来改变其物理性质，可用于萃取分离但所需压力较高，操作复杂。因而开发一种新型的溶剂来简化繁琐的化工分离步骤具有重要的意义。
[0003]离子液体是由阴阳离子构成的且在常温附近呈液态的盐类，被誉为绿色溶剂。离子液体作为反应溶剂展现出了溶解性能好、挥发性低的优点，但离子液体的循环使用以及溶质的分离问题在未来的工业应用中将是主要的挑战。极性可调溶剂与极性可调离子液体能通过气体分子开关改变体系的物理性质,从而实现溶质的分离；通过加热或惰性气体吹扫赶走气体分子开关，实现溶剂的循环使用。目前已有一些研究者在极性可调溶剂与极性可调离子液体的开发上进行了探索。
[0004]Jessop 等(Nature, 2005,436,1102)首次报道了以 I, 8-Diazabicyclo [5.4.0]undec-7-ene (DBU)和脂肪醇等摩尔比的混合液可作为一种极性可调的CO2开关型双组份溶剂。在吸收CO2前，体系是分子形式的、低极性的；吸收0)2后，体系是离子形式的、高极性的，因而实现了以CO2来调控体系物性的改变，从而实现对低极性化合物的分离。Jessop等实验发现:当体系中加入低极性的癸烷后，癸烷溶于DBU/正己醇混合体系(低极性);当通入CO2后，癸烷与该体系分为两层，上层为癸烷下层为离子液体(高极性)。55°C加热并通入N2或Ar除去CO2后，体系重新互溶。但这类极性可调溶剂在分子形式时溶剂挥发性依然存在。
[0005]Jessop 等在随后的专利 US20080058549A1、US20117982069B2、US20120116076A1中报道了一类以co2、SO2, CS2或COS为分子开关调节溶剂的极性来循环分离溶质的方法。这类双组份极性可调溶剂是脒或胍与含羟基化合物(如水、醇)的混合液，能通过吸收和加热移除CO2在分子和离子形式间可逆地进行转换。但是这类极性可调溶剂在用于分离低极性化合物时，如果有水的存在会生成不溶的碳酸盐悬浮在体系中降低分离效果，因此需要在严格干燥的条件下进行，因而原料需要极其苛刻的脱水过程，这不仅对实验设备提出了更高的要求也限制了其应用。
[0006]Yamada等(Chemistry of Materials, 2007,19 (5):967-969)开发了一类以脉与胺的混合液构成的双组份极性可调溶剂。实验发现，这类极性可调溶剂能循环分离低极性化合物。以N’ -辛基-N，N- 二甲基乙基脒与正己胺的等摩尔比混合液为例，未通入CO2时体系是分子形式的，其极性与甲苯接近；通入CO2后得到离子液体其极性介于丙酮和二甲基亚砜之间，加热并通入N2排除CO2后，极性可调溶剂还原。文献报道这类极性可调溶剂在一定程度上降低了对水的敏感性，但仍需要对原料进行脱水处理。
[0007]Phan 等(The Journal of Organic Chemistry, 2007, 73 (I): 127-132)报道了仲胺在通入CO2前后体系结构和极性发生了变化，因而也可作为单组份的极性可调溶剂来使用，但只针对本身及其产物胺基甲酸盐都是液体的仲胺才适用。与双组份的极性可调溶剂相比，单组份的仲胺价格便宜，即使存在少量水也不会影响溶剂极性可调的性能。但是胺本身具有挥发性，作为溶剂使用损失较大。
[0008]Heldebrant 等(Green Chemistry, 2010,12 (4):713-721)将羟基基团和喊性基团结合在一个分子结构中，形成了单组份的羟基功能化的有机超强碱。极性表征实验证实羟基功能化的有机超强碱在与CO2反应前后体系的极性发生了改变，说明羟基功能化的有机超强碱也是一类单组份极性可调溶剂。但由于体系粘度高于双组份极性可调溶剂，CO2吸收受到传质阻力的影响较大，在应用上也未见文献报道。
[0009]王从敏等(AngewandteChemie Internat1nal Edit1n,2010,49 (34):5978-5981)以7-甲基_1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-1-烯(MTBD)和咪唑，合成了质子型离子液体[MTBDH+] [Im-]，这类离子液不仅能用来捕集C02，而且具有CO2分子触发极性和碱性可调的特性，说明[MTBDH+] [Im_]是一种CO2开关型极性可调离子液体，这为极性可调离子液体的研究提供了依据。但MTBD的价格昂贵，且[MTBDH+] [Iml本身粘度较高。
[0010]可以看到，极性可调溶剂的研究已经向极性可调离子液体延伸。已报道的双组份极性可调溶剂对水分敏感，需要严格干燥的预处理过程；单组份极性可调溶剂挥发性强或粘度高。极性可调离子液体不仅具有极性可调溶剂极性可调的特性，而且具有离子液体低挥发的特性，有效地避免了极性可调溶剂的缺点。极性可调溶剂与极性可调离子液体的区别在于极性可调溶剂吸收CO2是从分子形式向离子形式的转变，而极性可调的离子液体吸收CO2前后都是离子液体。
[0011]因此，开发耐水性强、CO2解吸温度低、粘度低的极性可调离子液体，对于极性可调离子液体在循环分离低极性化合物的工业应用有着重要的意义。
【发明内容】
[0012]本发明的第一个目的在于提供一种极性可调的离子液体；该极性可调的离子液体起初是离子形式的，在与CO2反应后仍然是离子形式的，有别于传统的极性可调溶剂起初是分子形式的，在与CO2反应后才是离子形式的，其具有对水不敏感、溶剂损失低的优点；
[0013]本发明的第二个目的在于提供所述极性可调离子液体的制备方法；
[0014]本发明的第三个目的在于提供所述极性可调离子液体在分离有机化合物中的应用；
[0015]本发明的第四个目的在于提供所述极性可调离子液体分离有机化合物的方法。
[0016]为了实现上述目的，本发明首先提出一种极性可调离子液体，所述离子液体是以有机碱和氟代醇为原料经质子转移反应而制得的。
[0017]一般来说所述有机碱碱和氟代醇摩尔比为1:0.5~1: 1.5。
[0018]根据本发明所述的极性可调离子液体，所述有机碱为1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5- 二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，5- 二氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(DBD)、四甲基胍(TMG)、2-甲基-1，1，3，3-四甲基胍(MeTMG)、2_ 丁基-1，1,3, 3-四甲基胍(BuTMG)、2-苯基-1，1,3, 3-四甲基胍(PhTMG)、7_ 甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸 _5_ 烯(TBD)、2，8，9-三异丁基-2，5，8，9-四氮-1-磷二环[3.3.3] 十一烷、2，8，9-甲基-2，5，8，9-四氮-1-磷二环[3.3.3] 十一烷；
[0019]其中更优选为1，8_ 二氮杂二环[5.4.0] 十一碳-7-烯(DBU)、四甲基胍(TMG)、
2-苯基-1，1,3, 3-四甲基胍(PhTMG)、l，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)中的一种或多种混合。
[0020]根据本发明所述的极性可调离子液体，所述氟代醇的通式为RfOH,其中Rf是指碳数为2-10的含氟烷基；
[0021]其中更进一步优选所述氟代醇为2，2，2-三氟乙醇(TFE)、2，2，3，3_四氟丙醇(TFP)、3，3，3-三氟丙醇的一种或多种混合。
[0022]其次，本发明还提供了所述极性可调离子液体的制备方法，所述方法包括:将有机碱与氟代醇按摩尔比为1: 0.5~1: 1.5混合进行反应，反应结束除去多余的反应原料，即得极性可调的离子液体。
[0023]根据本发明所述的方法，有机碱与氟代醇混合后发生质子转移反应，具体反应条件可以参考现有技术类似反应，而本发明优选的为:有机碱和氟代醇在O~30°C下反应
0.5~10小时。
[0024]再次，本发明还提供了所述极性可调离子液体在分离有机化合物中的应用；
[0025] 其中优选所述有机化合物的介电常数在室温下介于O~3PF/m之间；
[0026]这里所述的分离有机化合物可以理解为将液态有机化合物从所述极性可调离子液体中分离出来；
[0027]更优选所述有机化合物为碳原子数在5~20的烷烃、烯烃、炔烃或芳烃中的一种或多种混合。
[0028]本发明优选是将吸附于固体中的有机化合物从固体中分离出来；
[0029]优选在分离时的状态下所述有机化合物为液态。
[0030]最后，本发明还提供了所述极性的可调离子液体分离有机化合物的方法，所述方法包括:将极性可调离子液体与目标有机化合物混合均匀，通入CO2,至有机化合物与极性可调的离子液体有明显清晰的相界面，移除有机化合物，加热极性可调的离子液体移除CO2,直至没有气泡产生，停止加热。
[0031]离子液体和所需分离的有机化合物用量可以根据实际操作情况来确定，或者参照现有技术其他离子液体常规用量来确定，譬如本发明优选的离子液体与有机化合物的质量比为1:0.5~1:2。
[0032]所述方法优选用极性可调离子液体从固态混合物中分离出目标有机化合物。
[0033]所述的固态混合物应当理解为固体物质中吸附了能被分离出来的低极性目标化合物，构成的固态混合物。譬如为固体物质中吸附了能被分离出来的低极性有机溶剂；所述低极性有机溶剂譬如可以为碳原子数在5~20的烷烃、烯烃、炔烃或芳烃中的一种或多种混合。
[0034]在常态下，这种碳原子数在5~20的烷烃、烯烃、炔烃或芳烃通常为液态。
[0035]其中通入CO2时所述极性的可调离子液体的温度、压力并无特殊要求，温度可以为O~50。。。
[0036]本发明还可以更进一步优选移除CO2时加热至50~100°C。
[0037]其中所述可以理解为通常状态下对CO2的去除，一般而言将CO2去除至常态下该极性可调离子液体中的CO2饱和程度即可，而并非完全去除。
[0038]在移除CO2后，极性可调离子液体复原，极性可调离子液体起初是离子液体，在与CO2气体分子开关作用后仍然是离子液体，这样可以将移除CO2后的极性可调离子液体重复循环使用。
[0039]综上所述，本发明提供了一种极性可调的离子液体、其制备方法及其应用。本发明的极性可调离子液体具有如下优点:
[0040](1)与现有的双组份极性可调溶剂相比，本发明提供的极性可调离子液体对水分不敏感，反应原料不需要苛刻的干燥过程。离子液体通过酸碱的质子转移反应制备，合成工艺过程简单；制备过程无副产物，属于原子经济反应，制备过程绿色化。
[0041](2)本发明提供的极性可调离子液体与现有的单组份极性可调溶剂相比，具有挥发性低的优点。
[0042](3)本发明的离子液体能以CO2为分子开关，通过调节体系的极性来循环分离低极性化合物，且重复性能良好，可循环利用，应用范围广，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0043]图1为对实施例9~20的极性可调离子液体循环分离低极性化合物流程简图。
[0044]图2为对实施例21、实施例22的极性可调离子液体从固体混合物中循环分离低极性化合物流程简图。
[0045]图3为实施例9~20的以CO2为分子开关调控离子液体极性示意图；其中
[0046](A):离子液体、低极性化合物和颜色指示剂的混合体系，均相；(B):向混合体系中通入CO2,两相；(C):加热从混合体系中赶走CO2后，均相。
【具体实施方式】
[0047]以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
[0048]1、离子液体的制备实施例
[0049]实施例1
[0050]离子液体的合成装置为三口烧瓶，装有搅拌桨、滴液漏斗。称取一定量的1，8_ 二氮杂二环[5.4.0] 十一碳-7-烯(DBU)，加入到三口烧瓶中并搅拌。按DBU与2，2，2-三氟乙醇(TFE)摩尔比为1:1的比例准确称取TFE加入到滴液漏斗中。控制反应温度为0°C，打开滴液漏斗，TFE缓慢滴加釜中。滴加完毕后继续在釜中搅拌0.5h。之后，溶液在30°C下减压旋转蒸发2h，除去多余的TFE，即得极性可调离子液体[DBUH+] [TFEl。实验原料不需要任何的干燥处理。
[0051]实施例2
[0052]离子液体的合成装置为三口烧瓶，装有搅拌桨、滴液漏斗。称取一定量的四甲基胍(TMG)，加入到三口烧瓶中并搅拌。按TMG与2，2，2-三氟乙醇(TFE)摩尔比为1:0.5的比例准确称取TFE加入到滴液漏斗中。控制反应温度为5°C，打开滴液漏斗，TFE缓慢滴加釜中。滴加完毕后继续在釜中搅拌2h。之后，溶液在50°C下减压旋转蒸发3h，除去多余的TMG，即得极性可调离子液体[TMGH+] [TFE_]。实验原料不需要任何的干燥处理。
[0053]对实施例1、实施例2的离子液体进行1Hj3C核磁分析与DBU、TMG、TFE标准谱图进行对比，分析数据记录如下表。
[0054]
【权利要求】
1.一种极性可调离子液体，其特征在于，所述离子液体是以有机碱和氟代醇为原料经质子转移反应而制得的。
2.根据权利要求1所述的极性可调离子液体，其特征在于，所述有机碱选自1，8_二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬_5_烯、1，5-二氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、四甲基胍、2-甲基-1，I, 3，3-四甲基胍、2- 丁基-1，I, 3，3-四甲基胍、2-苯基-1，1,3, 3-四甲基胍、7-甲基-1,5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、2，8，9-三异丁基-2，5，8，9-四氮-1-磷二环[3.3.3] 十一烷、2，8，9-甲基-2，5，8，9-四氮-1-磷二环[3.3.3]十一烷中的一种或多种混合；优选的，所述有机碱为1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、四甲基胍、2-苯基_1，1，3，3-四甲基胍、I, 5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的极性可调离子液体，其特征在于，所述氟代醇的通式为RfOH,其中Rf是指碳数为2-10的含氟烷基；优选的，所述氟代醇为2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、3，3，3-三氟丙醇的一种或多种混合。
4.权利要求1~3任意一项所述极性可调离子液体的制备方法，其特征在于，所述方法包括:将有机碱与氟代醇按摩尔比为1: 0.5~1: 1.5混合进行反应，反应结束除去多余的反应原料，即得极性可调离子液体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，有机碱和氟代醇在O~30°C下反应0.5~10小时。
6.权利要求1~3任意一项所述极性可调的离子液体在分离有机化合物中的应用；优选所述有机化合物的介电常数在室温下介于O~3PF/m之间；更优选所述有机化合物为碳原子数在5~20的烷烃、烯 烃、炔烃或芳烃中的一种或多种混合。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机化合物是吸附于固体中的液态有机化合物。
8.权利要求1~3任意一项所述极性可调的离子液体分离有机化合物的方法，其特征在于，所述方法包括:用极性可调离子液体从固态混合物中分离出目标有机化合物，将极性可调离子液体与固态混合物搅拌混合，萃取出有机化合物，往极性可调离子液体中通入CO2，至有机化合物与极性可调的离子液体有清晰的相界面，移除有机化合物，加热极性可调离子液体移除CO2，直至没有气泡产生，停止加热；优选所述加热温度为50~100°C。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机化合物为碳原子数在5~20的烷烃、烯烃、炔烃或芳烃中的一种或多种混合。
【文档编号】C07C11/02GK104177362SQ201310198560
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月24日 优先权日:2013年5月24日
【发明者】刘植昌, 胡鹏程, 孟祥海, 张睿, 徐春明 申请人:中国石油大学(北京)