用于从烟气中去除汞的增强吸附剂配方的制作方法
【专利说明】用于从烟气中去除汞的増强吸附剂配方
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2013年2月14日提交的标题为“用于从烟气中去除汞的增强吸附剂配方(Enhanced Sorbent Formulat1n For Removal of Mercury From Flue Gas) ” 的美国临时编号61/764，712和2013年3月15日提交的标题为“用于从烟气中去除汞的增强吸附剂配方”的美国专利申请号13/841，801的优先权，上述申请通过引用以其整体并入本文。
[0003]政府利益:不适用
[0004]联合研究协议的参与者:不适用
[0005]通过引用在光盘上递交的材料并入:不适用
【背景技术】
[0006]汞是一种已知的环境危害，并且导致人类和非人类的动物种类的健康问题。在美国，每年大约50吨汞被释放至大气中，并且释放的一大部分来自于诸如电力设施的燃煤设施的排放。为了保障公共健康及保护环境，公用产业持续开发、试验和实施用于减少来自于其工厂的汞排放水平的系统。在含碳材料的燃烧中，期望的是拥有其中在燃烧阶段后捕获并保留汞和其他不良化合物以使其不被释放入大气的工艺。
[0007]用于从烟气中去除汞的一个最有前途的解决方案是活性炭喷射法(ACI)。活性炭是高度多孔、无毒、易于获得的材料，其具有对汞蒸气的高亲和性。此技术已经在市政焚化炉中实施使用。尽管ACI技术对汞去除有效，活性炭与烟气气流之间的短接触时间导致活性炭的全部吸附容量的低效使用。在炭与来自锅炉的飞灰一起在烟气气流中输送的同时，汞被吸收。然后，炭和飞灰由诸如静电除尘器(ESP)、集尘室过滤器或湿式洗涤器的颗粒物捕获装置移除。
[0008]在包含高浓度硫氧化物的烟气气流中，通过喷射活性炭去除汞通常被诸如三氧化硫的硫化合物的存在而影响。在典型的烟气气流中，二氧化硫与汞的浓度可以是一百万比一以上，并且在这样的烟气气流中，三氧化硫与汞的浓度通常为一千比一。例如，高硫烟气气流可以包含从约500百万分体积比(ppmv)至约2500ppmv以上的二氧化硫和从约2ppmv至约20ppmv以上的三氧化硫。烟气中的水蒸气通过与三氧化硫组合形成硫酸，使该问题进一步复杂化。对于燃烧烟煤或烟煤与低等级次烟煤混合物的公用事业，硫氧化物，特别是三氧化硫的高度存在，能够成一个为重要的顾虑。
[0009]除了来自于煤炭燃烧的硫氧化物之外，在用于控制NOx排放的锅炉下游的选择性催化还原(SCR)工艺中也可能不注意地产生三氧化硫，或者其可以被添加到烟气中以增强用于捕获飞灰的ESP设备的性能。不论其来源如何，三氧化硫可能具有超过其对影响发电厂的性能和收益的汞去除的干扰的意想不到的后果。这些后果包括系统组件的腐蚀，以及对从烟囱排出的烟羽(Plume)的可见性和持续期间的不需要的增加。
[0010]为了防止硫氧化物对通过喷射汞吸附剂去除汞的干扰，已经提出了数个现有技术解决方案，其中在气相中实现了总硫氧化物水平的总体减少。这些解决方案几乎全部依赖于碱性或其他反应性试剂向烟气中的大量喷射，从而与硫氧化物化学反应形成通常不干扰由吸附剂吸附汞的盐颗粒物。在一些情况下，试剂作为干燥固体喷射(干吸附剂喷射法(DSI))，而在其他方法中，喷射试剂的水溶液，其在喷射温度下迅速挥发以形成非常细微的干燥粉末，其对烟道中的硫氧化物具有更高的反应性。例如，作为碳酸钠和碳酸氢钠的自然产生的混合物的天然碱(trona)是一种可商购材料，其被发现作为干燥反应物向烟气气流中喷射时对于控制硫氧化物有效。
[0011]其他碱性试剂，诸如氧化钙(石灰)、氢氧化钙(熟石灰)、碳酸钙(石灰石)、碳酸镁(白云石)、氢氧化镁、氧化镁和碳酸钠，也用于控制硫氧化物排放。这些试剂的溶液喷射以Codan’ S SBS喷射?技术为代表，其使用化学还原剂亚硫酸氢钠和亚硫酸钠的水溶液，并且对于三氧化硫去除更有选择性且更有效。可替代的，也能够使用碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠或硫代硫酸钠的溶液。然而，所有这些材料和方法都有缺陷，即为了有效控制必须使用相对大量的试剂，并且更重要的是必须安装独立于汞吸附剂喷射系统的分离的喷射系统，增加了它们应用的成本和复杂性。在碱金属系试剂的情况下，进一步发现了这些材料对用于随后销售给水泥和混凝土工业的飞灰的性质的负面影响的缺陷。尽管通过使用碱土金属系试剂避免了此缺陷，但是这些试剂带来了不希望的对ESP的抗性增加，而碱金属系试剂通常对ESP运行具有极小的影响。
[0012]碱性或其他SOx反应性试剂已经被并入吸附剂自身的孔结构中，其意图是在这些化合物的存在下一致性地去除硫化合物而不去除汞。已经报道了在吸附剂的主体内并入SOxK应性材料的活性炭和其他吸附剂的大量其他实例，但是由于用于汞吸附的孔结构的大部分构造为优选用于去除硫氧化物，因此无一实例出于提供优选的解决方案的目的也不能提供优选的解决方案，所以它们都在汞去除技术上没有进展。
[0013]对于提供用于在含有高浓度硫氧化物尤其是三氧化硫的烟气气流中去除汞的干吸附剂组合物有着需求，其不依赖于用于有效去除汞的系统中的其他地方的碱性或其他反应性试剂的独立喷射，并且在单喷射模式中内在有效。当这样的碱性或反应性试剂用作干吸附剂组合物的部分时，对于通过仅使用在吸附剂喷射点局部强化汞去除可能所需的试剂来限制这些试剂对工厂运作平衡的影响，以及避免试剂并入多孔吸附剂的主体中来提供增加的用于去除汞的机会，有着进一步的需求。在还可能需要所述碱性或反应性试剂的独立喷射时，也有着减少可能使用的这些试剂的用量的需求，其与汞的有效去除和工厂平衡问题的边际影响相一致。
[0014]发明概述
[0015]对于包含吸附材料、卤素源和无卤含氮化合物的汞吸附剂，提供了各种实施方式。在一些实施方式中，无卤含氮化合物可以是例如碳酸氢铵盐、磷酸铵盐、混合盐磷酸铵、焦磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等及其组合。在某些实施方式中，无齒含氮化合物可以是碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氯化铵、焦磷酸铵及其组合。吸附材料可以是任意的吸附材料，包括但不限于炭质(carbonaceous char)、活性炭、炭黑、再生活性炭、沸石、二氧化硅、硅胶、铝钒土及其组合。
[0016]在各种实施方式中，卤素源可以包含无机卤素盐，诸如但不限于次氯酸钙、次溴酸钙、次碘酸钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化铵、溴化铵、碘化铵、三氯化钾、三溴化钾、三碘化钾及其组合。在一些实施方式中，齒素源可以是含氮卤素盐，例如氯、溴、碘或氟或其组合与铵、氨、胺、酰胺、酰亚胺、季铵及其组合。在某些实施方式中，齒素源可以是溴化钙、氯化铵、溴化铵、碘化铵、溴化钠及其组合。在一些实施方式中，卤素源可以是氯、溴和碘。
[0017]这些实施方式的添加剂混合物可以以与卤素源的比例为约3:1、约2:1、约1:1、约1:2或约1:3或由这些范围涵盖的任意比例包含无卤含氮化合物。在一些实施方式中，添加剂混合物在汞吸附剂中的总量基于汞吸附剂的总重量可以是约0.5wt%至约40wt%。在特定实施方式中，卤素盐的总量基于汞吸附剂的总重量可以是从约1?丨％至约20wt%，并且在某些实施方式中，无卤含氮化合物的总量基于汞吸附剂的总重量为从1?〖％至约20wt % ο
[0018]在某些实施方式中，吸附剂可以包含例如碱性添加剂的附加组分，并且在特定实施方式中，该碱性添加剂可以是碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠和二碳酸氢三钠二水合物等及其组合。
[0019]在某些实施方式中，汞吸附剂可以是吸附材料和添加剂混合物的干掺和物。在其他实施方式中，吸附材料可以被添加剂混合物浸渍。在这样的实施方式中，汞吸附剂可以具有约I μ m至30 μ m的平均粒径，不论汞吸附剂是干掺和物还是浸渍的吸附材料。
[0020]其他实施方式涉及通过向烟气气流中喷射吸附材料、向烟气气流中喷射卤素源以及向烟气气流中喷射无卤含氮化合物来减少汞排放的方法。在一些实施方式中，喷射吸附材料、喷射卤素源以及喷射无卤含氮化合物的步骤同时进行。在某些实施方式中，在喷射前，能够将吸附材料、卤素源和无卤含氮化合物组合，作为吸附材料、卤素源和无卤含氮化合物的混合物。在特定实施方式中，在空气预热器之前向烟气气流中至少喷射吸附材料。
[0021]还有其他实施方式涉及包括向烟气气流中喷射包含吸附材料、卤素盐和无卤含氮化合物的汞吸附剂的步骤的减少汞排放的方法，并且在特定实施方式中，在空气预热器之前向烟气气流中至少喷射吸附材料。
【附图说明】
[0022]图1示出汞去除与不同铵盐配方的给料率