选为30%以上且95%以下、更优选为35%以上且92. 5%以下、进一步优选为40%以上且 90%以下。需要说明的是，空隙率的测定可以如下进行。首先，利用超声波等使水充分渗入 到透过气体流路用部件的空隙部，去除表面的多余水分后，测定每单位面积的质量。由干燥 质量减去该质量而得到的值为进入到透过气体流路用部件的空隙内的水的容积，用水的密 度进行换算，由此可以测定空隙量以及空隙率。此时，在水未充分渗入的情况下，也可以使 用醇系等表面张力低的溶剂进行测定。
[0143] 施加压力时的变形可以利用进行拉伸试验时的伸长率来近似得出，施加10N/10_ 宽的负荷时的伸长率优选为5 %以内、更优选为4%以内。
[0144] 另外，关于压损，可以利用以恒定流量流通的压缩空气的流速损失来近似得出，在 室温下以15L/分钟流过15cm见方的透过气体流路用部件36时，优选损失为7. 5L/分钟以 内、更优选损失为7L/分钟以内。
[0145] 〈供给气体流路用部件〉
[0146] 供给气体流路用部件30为含有酸性气体的被分离气体20被供给的部件，优选其 具有作为间隔物的功能且不使被分离气体20产生紊流，因此优选使用网状部件。由于气体 的流路因网的形状而发生变化，因此，网的单元格子的形状根据目的从例如菱形、平行四边 形等形状中选择来使用。供给气体流路用部件30的材质可以使用与多孔质体同样的材质。 另外，如果假设在高温下流通含有水蒸气的被分离气体20,则优选供给气体流路用部件30 还具有耐热湿性。
[0147] 供给气体流路用部件30的厚度没有特别限定，优选为100ym以上且1000ym以 下、更优选为150ym以上且950ym以下、进一步优选为200ym以上且900ym以下。
[0148] 以上，对本发明的特定实施方式进行了详细说明，但本发明并不限定于该实施方 式，可以在本发明的范围内采用其他各种实施方式，这对本领域技术人员而言是显而易见 的。
[0149] 实施例1
[0150] 以下，基于实施例进一步详细地对本发明进行说明。
[0151] (实施例1)
[0152] 〈二氧化碳分离层用涂布液组合物的制备〉
[0153] 在聚乙稀醇-聚丙稀酸共聚物（KurastomerAP-20 :商品名，KURARAY公司制造） 中边搅拌边加入水。接着，加入碳酸铯水溶液（固体成分浓度：40质量％ )，在温度为25°C的条件下充分进行搅拌，制备作为水溶性聚合物的聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物的浓度为 2. 5质量％、作为二氧化碳载体的碳酸铯浓度为6. 0质量％的水溶液，进行脱泡，得到二氧 化碳分离层形成用涂布液组合物（1)。
[0154] 〈支撑体的制作〉
[0155] 准备具有表1所记载的各平均纤丝间距离X、平均纤丝长y、膜厚方向平均纤丝间 距离z、平均纤丝径r的多孔质体。关于支撑体的纤丝间距离和纤丝长以及纤丝径，使用表 面SEM(图6)进行分析。此时，测定各自的纤丝间距离X、纤丝长y、纤丝径r，计算出平均 值。另外，关于z方向的纤丝间距离z，测定截面SEM，利用与上述相同的方法计算出平均值。 含有增强材料的多孔质体的厚度均设定为200ym。
[0156] 〈二氧化碳分离层的形成〉
[0157] 使用辊涂机在多孔质体表面涂布所制备的二氧化碳分离层形成用涂布液组合物， 使其从维持于60°C的干燥区域中通过来进行干燥，制作二氧化碳分离复合膜。涂布速度设 定为IOm/分钟、干燥温度（干燥区域的热风温度）设定为60°C。
[0158] 使用激光显微镜对所制作的复合膜的均匀性进行评价。关于最外表面的凝胶膜， 以0.Imm2进行拍摄，在未观察到孔洞样缺陷的情况下，将膜面评价作为A。另外，在上述范 围内观察到1个~5个孔洞样缺陷的情况下评价为B、在观察到6个~10个缺陷的情况下 评价为C、在观察到11个~99个缺陷的情况下评价为D、在观察到100个以上缺陷的情况 下评价为E。
[0159] 〈螺旋型二氧化碳分离膜组件的制作〉
[0160] 将所得到的二氧化碳分离用气体分离复合膜（1)以二氧化碳分离层为内侧折成 两部分。在折成两部分的谷部粘贴聚酰亚胺胶带（KAPTONtape)来进行增强，使得供给气 体流路材料的端部不会损伤复合体的谷部的表面状态。然后，在折成两部分的二氧化碳分 离层之间夹入作为供给气体的流路材料16的厚度为0. 5mm的聚丙烯制网。在该层叠体的 辅助支撑体侧以信封状涂布由高粘度（约40Pa*s)的环氧树脂形成的粘接剂（汉高日本 公司制造，E120HP:商品名），层叠经编的环氧树脂浸渍聚酯制透过气体流路材料，围绕有 孔的中空状中心管多重卷绕，制作成螺旋型二氧化碳分离膜组件。
[0161] 〈涂布膜的寿命评价〉
[0162] 将作为测试气体的H2:CO2:H2O= 45:5:50的原料气体（流量2. 2L/分钟）在温度 130°C、总压301. 3kPa的条件下供给至各酸性气体分离组件，使Ar气体（流量0. 6L/分钟） 在透过侧流通。利用气相色谱法对透过来的气体进行分析，计算出〇)2透过速度（P(CO2)) 和C02/H2分离系数（a)的初始值。另外，在相同的条件下持续测定50小时，计算出P(CO2) 和a的变化率。
[0163] 此时，在P(CO2)和a这两者的变化率小于10%时评价为A，在10%以上且小于 15 %时评价为B，在15 %以上且小于20 %时评价为C，在20 %以上且小于40 %时评价为D， 在40%以上时评价为E。
[0164] 〈组件性能评价〉
[0165] 关于所制作的各酸性气体分离组件的性能评价，通过在供给侧填充He气体后进 行密闭、测定压力从0. 34MPa减少至0. 3MPa的时间来进行评价。
[0166] 减少时间为1000秒以上时为良，小于1000秒时为不良。
[0167] 〈综合评价的基准〉
[0168] 进行上述3种评价实验，作为综合评价，按照以下的基准以A~E进行判定。A~ C为能够解决本发明的课题的评价，D、E为无法解决本发明的课题的评价。
[0169] 具体而言，如下所述。
[0170] 膜缺陷A、寿命A、组件性能良：综合评价A
[0171] 膜缺陷A或B、寿命A或B、组件性能良：综合评价B
[0172] 膜缺陷C、寿命C、组件性能良：综合评价C
[0173] 膜缺陷或寿命中的任一项为D、组件性能不良：综合评价D
[0174] 膜缺陷D或E、寿命D或E、组件性能不良：综合评价E
[0175] 其结果示于表1。如表1所示，显示出本发明的有效性。
[0176]
【主权项】
1. 一种酸性气体分离复合膜的制造方法，该酸性气体分离复合膜是在支撑体上具备促 进输送膜的酸性气体分离复合膜，该支撑体为在至少一个表面具备疏水性多孔质体的支撑 体，该促进输送膜至少含有亲水性化合物和与被分离气体中的酸性气体反应的酸性气体载 体，其中， 准备所述疏水性多孔质体， 制备至少含有所述亲水性化合物和所述酸性气体载体的水凝胶状的涂布液， 在所述疏水性多孔质体的一个表面涂布所述涂布液； 所述疏水性多孔质体具备三维网状结构和大量的空孔，该三维网状结构是多根纤丝交 叉、联结或分支而形成的，该大量的空孔是由被所述多根纤丝划分出的微细间隙构成的， 所述三维网状结构中，在与所述支撑体的具备所述促进输送膜的表面平行的面内，平 均纤丝间距离为0.0 Ol y m以上且2 y m以下，并且，所述面内的平均纤丝长为0.0 l y m以上 且2 ym以下，与所述表面垂直的方向的平均纤丝间距离为0.0 Olym以上且2 ym以下。2. 如权利要求1所述的酸性气体分离复合膜的制造方法，其中，所述多根纤丝的平均 纤丝径为0. 01 ym以上且5 ym以下。3. 如权利要求1或2中任一项所述的酸性气体分离复合膜的制造方法，其中，所述多孔 质体的所述一个表面与水的接触角为100度以上。4. 如权利要求1~3中任一项所述的酸性气体分离复合膜，其中，所述疏水性多孔质体 由氟系树脂形成。5. 如权利要求4所述的酸性气体分离复合膜的制造方法，其中，所述氟树脂为聚四氟 乙烯。6. 如权利要求1~5中任一项所述的酸性气体分离复合膜的制造方法，其中，在所述疏 水性多孔质体的所述一个表面隔着具有透气性的疏水性中间层涂布所述涂布液。7. 如权利要求6所述的酸性气体分离复合膜的制造方法，其中，所述中间层为有机硅 树脂层。8. -种酸性气体分离用组件，其为将所供给的被分离气体分离为酸性气体和除该酸性 气体以外的残余气体并排出的促进输送型酸性气体分离用组件，该组件具备： 供给气体流路部件，所述被分离气体和所述残余气体从该供给气体流路部件中透过； 酸性气体分离复合膜，其通过权利要求1~7中任一项所述的酸性气体分离复合膜的 制造方法制造；以及 透过气体流路部件，与所述酸性气体载体反应并透过该酸性气体分离复合膜后的所述 酸性气体从该透过气体流路部件中流过。
【专利摘要】本发明提供一种具备凝胶状促进输送膜的酸性气体分离复合膜，其在高压环境下的含有高流量水蒸气的被分离气体的分离时，赋予分离性能的耐久性。准备疏水性多孔质体(2a)，该疏水性多孔质体(2a)具备多根纤丝(201)交叉、联结或分支而形成的三维网状结构(200)和大量的空孔(203)，该大量的空孔(203)由被多根纤丝(201)划分出的微细间隙构成；在疏水性多孔质体(2a)上具备配置在疏水性多孔质体(2a)的一个表面上的酸性气体分离促进输送膜(3)和层叠在疏水性多孔质体(2a)的背面的辅助支撑体(2b)；在与形成有酸性气体分离促进输送膜(3)的表面平行的面内，使平均纤丝间距离为0.001μm以上且2μm以下，使同一面内的平均纤丝长为0.01μm以上且2μm以下，使与同一表面垂直的方向的平均纤丝间距离为0.001μm以上且2μm以下。
【IPC分类】B01D53/22, B01D69/00, B01D69/10, B01D71/36, B01D69/12
【公开号】CN105120990
【申请号】CN201480018493
【发明人】油屋吉宏
【申请人】富士胶片株式会社
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2014年3月28日
【公告号】WO2014156192A1