制造硅烷和氢卤硅烷的方法

制造硅烷和氢卤硅烷的方法
【专利摘要】本发明公开了通过反应蒸馏法制造超高纯度硅烷和通式HySiX4-y(y＝1、2或3)的氢卤硅烷的系统和方法。
【专利说明】制造娃院和氢南娃院的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本发明是2011年12月16日提交的美国申请13/328，820号的部分继续申请，其全文通过引用并入本文中。
【技术领域】
[0003]本发明涉及制造硅烷和通式HySiX4_y(y = 1、2或3)的氢卤硅烷的系统和反应蒸馏法。
【背景技术】
[0004]硅烷(SiH4)、氯硅烷(H3SiCl)和二氯硅烷(H2SiCl2)是用于制造基于高纯度结晶硅的电子器件的有用化学品。使这些载硅气体热分解以形成高纯度硅材料。高纯度硅烷的制造目前在工业规模上通过在图1中大体显示且由US4，676，967通常描述的方法实施，其中首先冶金级硅通过氢气与四氯化硅的反应来气化以形成含有挥发性三氯硅烷的混合物:
[0005]2H2+3SiCl4+Si — 4HSiCl3 (I)。
[0006]随后，在第二步骤中，三氯硅烷在一系列蒸馏分离和催化再分配反应中转化成高纯度的硅烷产物，其还生成作为副产物的四氯化硅。该四氯化硅再循环到第一步骤。 [0007]4HSiCl3 — 3SiCl4+SiH4 (2)。
[0008]硅烷随后以多种方式中的任一种热解以形成超纯硅，且如果该方法紧密耦合，则将副产物氢气再循环到第一步骤。
[0009]总体上，该方法的特征在于在原料使用方面是高效的。然而，该方法的特征还在于相当复杂且使用许多蒸馏塔，其中一些必须在高压下操作以实现所期望的结果。在US3, 968，399中已经描述硅烷可以在单一步骤方法中由三氯硅烷直接生成，其中固态再分配催化剂还在分级蒸馏塔中充当接触表面。虽然在该专利中没有如此提名，但该方法是“反应蒸馏”方法的必要实施方式，因为化学反应和蒸馏分离在同一设备中进行。
[0010]然而，在组合蒸馏分离和催化再分配反应时存在多个必须解决的实际约束。首先，蒸馏的动力学，即蒸气和液体将相互作用以形成平衡混合物，相当迅速，大约为一秒的若干分之几，而即使有显著有效的催化剂，再分配反应的化学动力学也被测量到在数分钟内达到平衡。因此，提出了如何确定致力于反应区的体积的量，从而相对于气-液接触面积的量或蒸馏分离等级提供对于该反应足够的时空、催化剂的量等的问题。在固体催化剂的情况下，该问题变得更加复杂，因为该催化剂的活性随着时间逐渐改变，减慢该动力学且因此改变基于初始动力学速率仔细想出的设计。其次，粒子的固定床可以由于颠簸固体或较小催化剂粒子的迁移而随时间发展出流制约。对于实际装置操作，必须解决该增加的流制约。第三，化学反应以有利的动力学表现且不产生不期望的副反应的温度范围相当窄。在共存的蒸馏操作的情况下，操作压力和组成制约着催化剂的定位。在US3，968，399中，例如，硅烷的生产率非常低，因为反应蒸馏操作在低于环境温度进行。而US4，676，967在所选择的温度操作再分配反应以使化学反应速率最大化且因此使所需要的催化剂的体积最小化。因为在蒸馏操作内且与蒸馏操作相关的温度是气/液组成以及整体系统压力的函数，所以对该化学反应的温度约束转化成对于系统操作压力以及使化学试剂与催化剂接触的位置的限制。增加加热器或冷却器以在试剂流穿过催化剂床之前调节试剂流且随后在反应器产物回到蒸馏环境之前逆转热效应对该方法强加了能源增加和复杂性麻烦。第四，因为任何蒸馏分离都必定散发热能，所以相对于在低于环境或甚至深冷温度下散发能量，大大优选将能量散发到经济上可用的环境空气或可用的冷却水。该温度约束进一步限制在反应蒸馏系统中的操作压力和组成。
[0011]US6，905，576提出了如下方案，其中硅烷在利用“中间冷凝器”的反应蒸馏系统中生成。然而，US6，905，576的发明人未能实现通过有目的地约束较低沸点组分(SiH4和H3SiCl)在第一反应区中生成，该方法的复杂性会随着降低的制冷和工艺用泵需求而明显降低。最后，在生成硅烷的经济方法中，该方法的至少某一部分必须在高压下操作以使用经济可用的热散发方法并尽可能地避免低于环境温度。而US3，968，399表明，在大气压力下，生产速率非常低且实现蒸馏的冷却需求意味着冷却剂温度最好低于_70°C。US6，905，576要求在高压下操作，但通过需要气体泵(压缩机)或通过使用较低温度制冷来实现该较高压力。在US6，905，576中描述的方法有目的地促成在“第一再分配反应器中”生成硅烷，这需要使用低温冷凝器以仅传送冷凝液，或者需要压缩机以将蒸气抽吸到较高压力。较高压力最好通过使用泵以将液体氯硅烷试剂传输穿过该系统来实现，而不是依赖于压缩机来抽吸高反应性硅烷气体来实现。压缩硅烷或氯硅烷蒸气对于压缩机硬件需要专门且非常浪费的因素。
[0012]工艺程序将提供从硅烷中除去任何指定的污染物的至少一种方法。因为污染可能物的数目非常大，所以应该使用一组纯化技术，将它们联合起来将产生没有以高于约IOOppb硅烷的水平存在的杂质，且对于一些选择的杂质如硼和磷，杂质的水平应该低于约20ppt硅烷以提供适用于电子应用的最后硅产物。幸运的是只有少数化合物具有接近硅烷的沸点，使得蒸馏提供纯化硅烷的非常有效的工具。然而，存在关键的杂质，主要是硼和磷的氢化物，它们非常接近于硅烷沸腾，使得对于可用于电气应用的超纯硅烷需要极限纯化。对于这些杂质以及可能的其他杂质，特别是其本身在该工艺期间可能化学转变的杂质，在整体工艺程序中应该包含另外的纯化方法以保证最终硅烷产物具有最需要应用所需要的卓越纯度。因为各个另外的工艺步骤增加了工艺的资金和操作成本，所以可以组合或消除工艺步骤或硬件的方法将提供具有吸引力的经济的供选方案。

【发明内容】

[0013]本文描述以新颖构造组合氢卤硅烷的分级蒸馏分离和氢卤硅烷的催化再分配的系统和方法，其中:使得工艺设备组件的实际尺寸和数目最小化；几乎所有的热耗散都允许使用环境散热；允许监测再分配催化剂的有效性且在其活性下降时容易地改变；且合并众多方法的纯化策略以从硅烷中除去任何关键杂质，从而传送超纯产物。详细描述将显示工艺元件的新颖构造如何在成分的物理性质和化学稳定性的约束内提供超纯硅烷产物，同时提供设计实用且在能量、原料和资本设备利用率方面经济的方法。所述方法还提供具有比反应物流低的卤素:硅摩尔比的产物组合物。换句话说，如果所述反应物流包含式HySiX4_y的一种或多种氢卤硅烷，其中X为卤素且y为1、2或3，则所述产物组合物将包含显著浓度的HzSiX4_z，其中z = y+Ι。例如，当所述反应物流包含三氯硅烷时，所述产物组合物将包括与所述反应物流相比较降低量的三氯硅烷和增加量的二氯硅烷。
[0014]所述系统的实施方式包含第一多区分级蒸馏塔、第一催化再分配反应器和可操作成从所述蒸馏塔抽吸第一馏出物物流到所述再分配反应器的第一泵。所述第一多区分级蒸馏塔包含反应物物流入口、第一馏出物物流出口、第一产物流入口、塔底出口和蒸气出口。至少一个冷凝器与所述蒸气出口连通。所述第一催化再分配反应器包含限定腔室的容器、入口和与所述入口隔开的产物流出口。所述催化再分配反应器不包含压力平衡出口或蒸气返回出口。
[0015]在一个实施方式中，所述系统还包含第二催化再分配反应器和可操作成从所述第一多区分级蒸馏塔抽吸冷凝物到所述第二再分配反应器的第二泵。所述第二催化再分配反应器包含限定腔室的容器、入口和与所述入口隔开的产物流出口，但不包含压力平衡出口或蒸气返回出口。在另一实施方式中，所述系统还包含第二多区分级蒸馏塔，所述第二多区分级蒸馏塔具有操作连结到所述第二再分配反应器的产物流出口的入口、安置在所述入口之上的出口、吹扫物流出口和塔底出口。
[0016]在一些实施方式中，使包含式HySiX4_y (其中X为卤素且y为1、2或3)的一种或多种氢卤硅烷的反应物流经反应物物流入口进入至少具有第一蒸馏区和第二蒸馏区的第一多区蒸馏塔，其中所述第一蒸馏区维持在与所述反应物物流在所述塔内的压力下的沸点对应的温度1\。第一馏出物物流从所述第二蒸馏区经馏出物物流出口被抽吸到第一催化再分配反应器；所述第二蒸馏区维持在在所述第二蒸馏区中的液体和/或蒸气具有在2.8和3.2之间的卤素:硅摩尔比的温度T2。第一产物流通过所述第一催化再分配反应器生成，且所述第一产物流在所述反应 物物流入口和所述馏出物物流出口之间的点处返回所述第一多区蒸馏塔。蒸气从所述蒸馏塔的上部进入冷凝器中以生成含的冷凝物，其中ζ=y+1。
[0017]在一些实施方式中，将所述冷凝物抽吸经过第二固定床催化再分配反应器以生成第二产物流，其随后经安置在与在所述第二多区分级蒸馏塔内定位的蒸馏区对应的高度处的入口进入第二多区分级蒸馏塔，其中所述蒸馏区具有与所述第二产物流在所述区域内的压力下的沸点对应的温度。硅烷经安置在所述入口之上的出口从所述第二蒸馏塔中移出。在一些实施方式中，含有气态杂质的吹扫物流经所述第二蒸馏塔的顶部出口移出。
【专利附图】

【附图说明】
[0018]在附图中:
[0019]图1为用于以工业规模制造硅烷的目前实施的方法的方块图。
[0020]图2为适合制造硅烷的系统的示意图。
[0021]图3为用于制造氯硅烷和二氯硅烷共同产物的两塔分离系统的示意图。
[0022]图4为多区分级蒸馏塔的一个实施方式的产物的摩尔分数对距底部的位置的曲线图。
[0023]图5为图4的多区分级蒸馏塔的温度对距底部的位置的曲线图。
[0024]图6为图示在具有指定的Cl: Si摩尔比的反应物流穿过催化再分配反应器之后氢氯硅烷的预期平衡组成的曲线图。
[0025]图7为对于在653kPa的压力下操作的多区分级蒸馏塔的一个实施方式的塔温对Cl:Si摩尔比的曲线图。
【具体实施方式】
[0026]本发明涉及由冶金级硅和氢气生成硅烷的总方法的部分，其中式HySiX4_y的氢卤硅烷的混合物转化成硅烷和四卤化硅，其中X为卤素且y为1、2或3。例如，由气化过程，反应(1)产生的三氯硅烷和四氯化硅可以转化成硅烷和四氯化硅，反应(2)。包含二卤硅烷(H2SiX2)和卤硅烷(H3SiX)的中间产物也可以在所述方法中的各点处分离。
[0027]特别地，公开了与两个固定床催化再分配反应器组合的两个多区分级蒸馏塔的独特布置，其中控制所述第一反应器的进料以具有大于2.8如在2.8和3.9之间的卤素:硅摩尔比，且生成富含H2SiX2并具有小于2.0的卤素:硅摩尔比的冷凝物，所述冷凝物可以进料到第二催化再分配反应器以便进一步加工。
[0028]通过经所述多区蒸馏塔的设计实现的该布置，存在在所述第一反应器中生成的浓度足够低的硅烷(SiH4)，在普通冷却剂温度下操作的总冷凝器可以在所述第一多区分馏塔中使用。通过选择所述系统操作压力，且由此选择分馏塔温度分布曲线，组合的蒸馏和反应操作可以使用环境空气或冷凝器负荷通常可用的冷却水以稳定且可预测的方式进行。
[0029]将该第一蒸馏/反应器组合的中间产物抽吸穿过第二固定床催化再分配反应器，其中硅烷以与氢卤硅烷的混合物生成。进入所述第二多区蒸馏塔的所有混合的氢卤硅烷物流穿过该第二反应器。所述再分配催化剂，最有利地为弱碱大网络离子交换树脂，容易地从氢卤硅烷中除去硼杂质(参见，例如美国专利6，843，972号)。所述反应器床还充当大型砂滤器以捕集由在工业过程中存在的痕量的氧气或水分形成的痕量的氧化硅固体。所述氧化硅还用以通过化学吸附吸引硼和其他金属物质(参见，例如美国专利4，713，230号)。与所述催化剂床的化学吸附和物理过滤作用组合的所述催化再分配反应防止电子活性杂质进入硅烷纯化系统。在最终硅烷蒸馏之前紧接着提供该第二纯化给出用于除去杂质的丰余方法且进一步保证生成最高纯度的硅烷。该高纯硅烷在高效多区蒸馏塔中作为侧取液体回收，而少量硅烷作为蒸气与不可凝结的杂质气体一起经分凝器放出。这些组合特点产生具有降低的能量消耗、降低的资本设备投资和可以容易地监测其性能的工艺操作的方法。后者对于使装置的生产量和品质最大化特别重要。
[0030]本发明还涉及如下方法，其中三卤硅烷通过硅的氢卤化作用生成或其中最终产物还可以包含少量的超纯二卤硅烷(H2SiX2)或卤硅烷(H3SiX)。在二卤硅烷或卤硅烷的情况下，这些组分以富集浓度存在于所述多区第二蒸馏塔的底部物流中。可以有利地在此取得侧流且使其进入第二组蒸馏塔以传送期望量和品质的这两种氢卤硅烷(图3)。
[0031]图1为该方法的总方块流程图。其显示硅气化区(区I)，其中冶金级硅转化成三卤硅烷和四卤化硅的混合物。在反应蒸馏区(区2)中，该三卤硅烷转化成硅烷和四卤化硅，该四卤化硅可以再循环到区I。在最终区(区3)中，硅烷转化成高纯多晶硅金属和氢气。氢气再循环到气化区(区I)。任选在区2中的内部氢卤硅烷物流的一小部分可以转向到蒸馏分离区，其中获得个别卤硅烷的纯净级分。
[0032]来自粗硅原料的杂质在区I和区2中放出。除了正被放出的杂质之外，杂质流还含有卤化物值。为了提供足够的卤化物以代替在杂质放出中损失的卤化物以及在副产物卤硅烷和/或二卤硅烷物流中包含的卤化物，需要卤化物的补给来源。该卤化物可以通过将四卤化硅、三卤硅烷、卤化氢或卤素加到该方法的区I中来补充。
[0033]任选地，该三卤硅烷可以通过冶金级硅的氢卤化作用通过卤化氢与硅的反应来生成:
[0034]3HX+Si — HSiX3+H2 (3)
[0035]其中X为卤素。反应(3)的显著副产物为SiX4，其通常以占总卤硅烷物流的约15%存在。使用该方法来生成HSiX3还需要用于由反应蒸馏方法产生的副产物SiX4的供选出口以便制备硅烷SiH4。其中，供选的出口手段是将SiX4转化成煅制氧化硅，制备有机硅烷烷氧化物，基于氧化硅的树脂及其他有用材料。在这些方法中的任一种中，在反应蒸馏方法之前不必进一步精制混合的HSiX3/SiX4流来改变HSiX3/SiX4的比率。仅需要该反应蒸馏塔的构造的略微改变，且因不进一步精制卤硅烷的粗混合物而节约很多能量。
[0036]适合太阳能级硅制造的硅烷等级可以通过由图2说明的方法和系统生成。反应蒸馏区由多区分馏塔2提供。第一多区分级蒸馏塔2包含限定多个蒸馏区的容器，所述蒸馏区至少包含第一蒸馏区(Zl)和位于第一蒸馏区(Zl)之上的第二蒸馏区(Z2)、反应物物流入口 1、第一馏出物物流出口 5、第一产物进流入口 8、塔底出口 31和蒸气出口 32。塔2还包含再沸器3和总冷凝器28。在一些布置中，如在图2中所示，塔2具有串联的两个冷凝器28、29，其中氢气和/或氮气在出口 4处排放。冷凝器29在排放氢气/氮气之前除去剩余痕量的卤硅烷。收集槽/冷凝物接受器30流体连接到冷凝器28和/或冷凝器29。冷凝物接受器30收集在其他流体/蒸气流中未除去的痕量的冷凝的卤硅烷。
[0037]来自区I的不管是由SiX4的氢化生成还是由氢卤化反应生成的包括式HySiX4_y的一种或多种氢卤硅烷(其中X为卤素且y为1、2或3)的反应物物流(A)在反应物物流入口 I处进入第一多区蒸馏塔2，在该式HySiX4_y中，X为卤素且y为1、2或3。在一些实施方式中，反应物物流(A)包括HSiX3和SiX4的混合物。在某些实施例中，反应物物流(A)包括HSiCljP SiCl4的混合物。反应物物流(A)可以具有大于2.8如2.8~3.9,3.1~3.9、
3.5~3.8或3.6~3.8的卤素:硅摩尔比。反应物物流(A)可以为液体、蒸气或其组合。反应物物流入口 I在与第一蒸馏区(Zl)对应的高度处安置。反应物流A可以以相对于每小时生成的硅烷摩尔数4~22.2千克-摩尔/小时的速率如11~22千克-摩尔/小时或11~16千克-摩尔/小时的速率进料到蒸馏塔2中。
[0038]在一些实施方式中，在该容器内的压力为450kPa~1750kPa。在某些实施方式中，在该容器内的压力为450kPa~650kPa。第一蒸馏区(Zl)维持在温度T1下，该温度T1接近于反应物物流在该容器内的压力下的沸点。在一些实施方式中，T1为82°C~100°C。第二蒸馏区(Z2)维持在温度T2T，在该温度T2下在第二蒸馏区(Z2)中的液体和/或蒸气具有在2.8和3.2之间的卤素:硅(X:Si)摩尔比。在一些实施例中，该比率为3。T2根据在该容器内的压力调节。在一些实施方式中，T2为60V~150°C，诸如80°C~100°C。
[0039]提供第一馏出物物流出口 5且使用泵6以将第一馏出物物流转移经过第一催化再分配反应器7。第一催化再分配反应器7包含限定腔室的容器、入口 7a、与入口 7a隔开的产物流出口 7b和布置在该腔室内在入口 7a和产物流出口 7b之间的固定床催化剂。产物流出口 7b与塔2的第一产物流入口 8连通。在图2中所示的布置中，入口 7a安置在反应器7的上部，且出口 7b安置在反应器7的下部。然而，在其他布置(未示出)中，入口 7a安置在反应器7的下部且出口 7b安置在反应器7的上部。第一催化再分配反应器7不包含压力平衡出口或蒸气返回出口。泵6提供不依赖重力来克服在反应器7中的流动阻力的实用方法。在图2中所示的布置中，泵6安置在第一馏出物物流出口 5和第一催化再分配反应器入口 7a之间。在另一布置(未示出)中，泵6安置在第一催化再分配反应器出口 7b和第一产物流入口 8之间。再分配反应器7可以在450kPa~650kPa的压力和60V~100°C的温度下操作。
[0040]含有具有与物流⑶相同的X:Si比率、但具有比物流⑶少的三卤硅烷且基本不含硅烷SiH4的氢齒硅烷混合物的反应器产物(C)在安置在反应物物流入口 I和第一懼出物物流出口 5之间的第一产物流入口 8处返回多区分馏塔2。在一些布置中，选择第一产物流入口 8的位置以使流经第一馏出物物流出口 5的第一馏出物物流(B)的量最小化。在一些实施方式中，反应器产物(C)具有比物流(B)少至少5%的三卤硅烷、比物流(B)少至少10%的三卤硅烷或比物流(B)少至少20%的三卤硅烷。图6为氢氯硅烷再分配的平衡组成的一个实施例的曲线图，显示各组分的摩尔数对总Cl:Si摩尔比。
[0041]含有基本不含硅烷和四卤化硅的氢卤硅烷混合物的冷凝物(F)作为冷凝液从总冷凝器28移出且通过泵11进料到第二填充床催化再分配反应器12。冷凝物(F)包括HzSiX4_z，其中z = y+Ι。例如，如果反应物物流(A)包括HSiX3，则冷凝物(F)包括H2SiX2。在一些实施方式中，冷凝物(F)具有小于2.0如1.5~2.0的卤素:硅摩尔比。
[0042]第二填充床催化再分配反应器12包含限定腔室的容器、入口 12a、与入口 12a隔开的产物流出口 12b和布置在该腔室内在入口 12a和产物流出口 12b之间的固定床催化剂。在图2中所示的布置中， 入口 12a安置在反应器12的上部，且出口 12b安置在反应器12的下部。然而，在其他布置(未示出)中，入口 12a安置在反应器12的下部且出口 12b安置在反应器12的上部。第二催化再分配反应器12不包含压力平衡出口或蒸气返回出口。再分配反应器12可以在2000kPa~3500kPa的压力和30°C~60°C的温度下操作。来自第二再分配反应器的含有具有与物流(F)的氢卤硅烷相同的X:Si比率、但具有相当大量的硅烷SiH4的氢卤硅烷混合物的第二产物流(G)在入口 13处进入第二多区分级蒸馏塔14。例如，第二产物流(G)可以包含5~20%硅烷，如8~15%硅烷。在如图2中所示的布置中，泵11安置在冷凝器28和第二催化再分配反应器入口 12a之间。在另一布置(未示出)中，泵11安置在第二催化再分配反应器出口 12b和第二多区分级蒸馏塔入口 13之间。
[0043]第二多区分级蒸馏塔14包含限定多个蒸馏区的容器、操作连结第二催化再分配反应器12的产物流出口 12b的入口 13、安置在入口 13之上的出口 19、安置在出口 19之上的分凝器17、安置在分凝器17之上的吹扫物流出口 18和塔底出口 20。入口 13安置在与位于塔14内的第一蒸馏区(Z3)对应的高度处，其中蒸馏区(Z3)具有与第二产物流(G)在该区域内的压力下的沸点对应的温度。在一些实施方式中，在2000kPa~2500kPa的操作压力下，该温度在0°C~50°C如5°C~35°C的范围内。超纯硅烷(H)作为蒸气或凝析液产物在安置在入口 13和分凝器17之间的出口 19处生成。“超纯”是指至少99.995%的纯度，诸如99.995~99.9999%的纯度。含有沸点低于硅烷的不可凝结气体(氢气、氮气、甲烷)以及少量硅烷的少量吹扫物流(I)可以从在分凝器17之上的吹扫物流出口 18取得。物流
(I)小于物流(H)的10%且用于纯化来自该系统的低沸点气体。尽管物流(I)可能不适合最需要的电子品质应用，但是其纯度足以用于制造用于太阳能电池或用于不需要最高纯度硅烷的其他应用的硅。
[0044]含有氢卤硅烷混合物(例如，10~20%的单卤硅烷、40~50%的二卤硅烷和30~40%的三卤硅烷)且基本不含硅烷的塔底物流(D)流经压力控制装置21到达第一多区分级蒸馏塔2，且进入入口 21a，入口 21a安置在第一馏出物物流出口 5之上。四卤化硅(K)作为塔底产物从塔2传送以再循环到氢化区或可用于销售。塔2的出口 31提供用于引流该塔和/或除去非挥发性组分的出口。
[0045]反应物物流㈧到蒸馏塔2的进料点或入口 I由进料混合物的预期组成和塔2的分离分布曲线来决定。HSiX3的浓度越高，在塔中越高的将是进料点。如先前所述，最佳进料点将在其中塔温接近于反应物物流(A)在塔操作压力下的沸点的位置。在一些实施方式中，该进料点处于其中塔温在进料反应物物流的沸点的50°C内，诸如在40°C内、在30 V内或在20°C内范围的位置处。在实际应用中，通常提供多个进料点从而可以根据上游工艺的效率容易地进行调节。同样，第一馏出物物流出口 5的位置可以沿塔2从多个点之一改变。
[0046]图4和图5为图示液体/蒸气组成和温度变化分别随在多区分级蒸馏塔如塔2内的位置而变的一个实施例的曲线图。有利地，安置第一馏出物物流出口 5以使得该馏出物物流包括至少一些二卤硅烷。在一些布置中，馏出物物流(B)可以具有0.01~0.15的二卤硅烷摩尔分数。在图4和图5中所示的实施例中，第一馏出物物流出口 5可以置于其中塔温为90°C的位置处。该出口位置处于其中氢卤硅烷的塔组合物具有在2.8和3.2之间、诸如在2.8和3.1之间 的X: Si摩尔比的点处。在一些实施方式中，该X: Si摩尔比为3。在该摩尔比下，该催化再分配反应更有效地制备H2SiX2,且生成非常少的硅烷。这又允许总冷凝器28在普通冷却剂温度(环境空气或典型冷却水)下有效地操作。
[0047]图6为图示在通过使包括氯硅烷的反应物流穿过再分配反应器如反应器7或反应器12获得的组合物中存在的各组分的预期平衡摩尔分数的曲线图。X轴代表输入物流的Cl:Si摩尔比，该输入物流即流入再分配反应器7的物流(B)或流入再分配反应器12的物流(F)。y轴代表当再分配反应器在稳态条件下操作时来自该反应器的输出组合物(即，物流(C)或物流(G))。因此，当物流⑶具有3的Cl:Si摩尔比时，例如，输出组合物(C)主要包括三氯硅烷、二氯硅烷和四氯化硅，而几乎没有一氯硅烷或硅烷。当物流(F)具有2的Cl:Si摩尔比时，例如，物流(G)将包含硅烷和一氯硅烷以及二氯硅烷和三氯硅烷。图7图示当多区分级蒸馏塔在653kPa的压力下操作时作为温度的函数的预期Cl:Si摩尔比。
[0048]来自第二蒸馏塔14的再循环物流(D)含有相当大量的卤硅烷(H3SiX)和二卤硅烷(H2SiX2),而基本不含硅烷SiH4。物流(D)在用于第一馏出物物流(B)的出口 5之上进入塔2，且因此防止在第一馏出物物流(B)中的X:Si比率低于2.8~3.2的目标范围。
[0049]通过选择第一多区分级蒸馏塔2的操作压力为450~1750kPa，诸如450~650kPa，可以控制在第一馏出物物流出口 5处的温度在60°C和150°C之间，诸如在60°C和90°C之间。该范围对于快速反应动力学足够高，且对于提供典型地作为催化剂使用的弱碱大网络离子交换树脂的长操作寿命足够低。在用更耐热的催化剂的情况下，可以使用更高的操作压力且因此使用更高的侧取温度。然而，该X: Si比率应该保持在2.8~3.2范围内以防止在第一反应器中生成显著量的硅烷。
[0050]如果共同生成卤硅烷和/或二卤硅烷，则一部分或全部物流(D)可以作为物流(J)转移到两塔分离系统(图3)中。 该系统包含第三蒸馏塔27和第四蒸馏塔24。第三蒸馏塔27包含限定多个蒸馏区的容器、与第二多区分级蒸馏塔14的塔底出口 20连通的入口 27a、定位在入口 27a之下的塔底出口 22a和定位在入口 27a之上的顶部出口 22b。入口 27a安置在与定位在塔27内的区域对应的高度处，其中该区域具有与第一塔底物流(J)在该区域内的压力下的沸点对应的温度。
[0051]第四蒸馏塔24包含限定多个蒸馏区的容器、与塔底出口 22a连通以从第三蒸馏塔27接收塔底物流(L)的入口 23、定位在入口 23之下的塔底出口 25a和定位在入口 23之上的顶部出口 25b。入口 23安置在与定位在该第四蒸馏塔内的区域对应的高度处，其中该区域具有与第二塔底物流(L)在该区域内的压力下的沸点对应的温度。
[0052]如在图3中所图示，单卤硅烷作为来自第三蒸馏塔27的塔顶产物(M)生成，而富含二卤硅烷的物流(L)从塔27的底部放出并通到第四蒸馏塔24。在塔24中，二卤硅烷作为高纯度塔顶产物(N)取得，而含有三卤硅烷和少量四卤化硅的塔底物流(O)与反应物物流(A)组合并返回主反应蒸馏系统的塔2(图2)。因为这两个另外的蒸馏塔可以在塔14和塔2之间的中间压力下操作，所以不需要泵来将卤硅烷移动穿过该工艺且压力足够高以允许常规环境冷却用于冷凝器。
[0053]催化再分配反应器7、12各自还可以提供有用以逆转流动方向的装置。定期进行逆流或反冲洗以除去颠簸固体杂质如氧化硅，这些杂质可能由进入该工艺的痕量的水分形成。
[0054]以下非限制性实施例说明该方法的一个实施方式。
[0055]实施例
[0056]对如在图2中布置的工艺系统以28.57千克-摩尔/小时的速率进料由25%HSiCl3和75% SiCl4组成的混合氯硅烷进料(A)到在600kPa的压力下操作的多区分级蒸馏塔2的反应物物流入口 I。从第一馏出物物流出口 5以66.46千克-摩尔/小时的速率取出液体侧取馏分(B)。该侧取馏分(B)的组成为2% H2SiCl2,97.2% HSiCl3和0.6%SiCl4-产生2.96的Cl:Si摩尔比。该侧取馏分(B)作为液体流经含有二甲基胺-官能化苯乙烯-二乙烯基苯大网络树脂(DOWEX MWA-1)的填充床反应器7。使反应器产物(C)，即含有 0.01% SiH4^0.3%H3SiCl,8.7% H2SiCl2,77.6%HSiCl3>13.3% SiClJ^液体混合物在定位在反应物物流入口 I和第一馏出物物流出口 5之间的点8处返回第一蒸馏塔2。从第二蒸馏塔14的底部再循环的由含有0.09% SiH4'17.0% H3SiCl、48.3% H2SiCl2和34.5%HSiCl3的15.18千克-摩尔/小时的液体混合物组成的进料物流(D)在第一蒸馏塔2的入口 21a处进入。由0.8% HSiCl3和99.2% SiCl4的液体混合物组成的塔底物流(K)以
26.45千克-摩尔/小时的速率取自第一蒸馏塔2的底部并通到氢化反应区段。来自在塔2上方的总冷凝器28的冷凝物(F)以16.80千克-摩尔/小时的速率取得且使用增压泵11进料到在2600kPa的压力和35°C的温度下操作的第二催化固定床反应器12。冷凝物流(F)组成为 0.09% SiH4Ul.6% H3SiCl、77.1% H2SiCl2 和 11.1% HSiCl3O 将具有小于 2.0的Cl: Si摩尔比的该物流(F)进料到第二催化再分配反应器12，在其中其转化成由4.1%SiH4U0.2% H3SiCl、43.8% H2SiCl2 和 41.9% HSiCl3 组成的液体混合物(G)。将第二再分配反应器12的输出物(G)进料到第二多区分级蒸馏塔14的下部三分之一。第二塔14在2516kPa的压力和-33.3°C的冷凝器温度下操作。塔底物流(D)以14.68千克-摩尔/小时的速率离开再沸器16并再循环到第一蒸馏塔2。小的吹扫物流(I)作为蒸气从塔冷凝器17以0.01千克-摩尔/小时的速率取出。吹扫物流(I)由90% SiH4和10% H2组成。主硅烷产物(H)从塔14的出口 19作为液体侧取馏分以2.13千克-摩尔/小时的速率和-29.4°C的温度取出。硅烷产物流(H)具有99.998% SiH4、小于IppmH3SiCl和小于20ppm H2的组成。该吹扫物流可以用于非关键性硅烷应用，诸如制造用于太能电池或在建筑玻璃上的受控透射涂层的粒状硅。主要硅烷产物(H)具有极限纯度且可以用于最精确的应用，诸如制造电子级多晶娃。
[0057]制造氢硅烷的系统的一个实施方式包括a)第一多区分级蒸馏塔(2)，包括限定多个蒸馏区的容器、反应物物流入口(I)、安置在所述反应物物流入口(I)之上的第一馏出物物流出口(5)、安置在所述反应物物流入口(I)和所述第一馏出物物流出口(5)之间的第一产物流入口(8)、塔底出口(31)和安置在所述第一馏出物物流出口(5)之上的蒸气出口(32) ；(b)第一催化再分配反应器(7)，包括限定腔室的容器、入口(7a)、与所述入口(7a)隔开的产物流出口(7b)和布置在在所述入口(7a)和所述产物流出口(7b)之间的腔室内的固定床催化剂，其中所述产物流出口(7b)与所述第一多区分级蒸馏塔(2)的第一产物流入口(8)连通，且其中所述第一催化再分配反应器(7)不包含压力平衡出口或蒸气返回出口 ；(c)可操作用以从所述第一馏出物物流出口(5)抽吸第一馏出物物流(B)到所述第一催化再分配反应器(7)的第一泵(6);和(d)与所述第一多区分级蒸馏塔(2)的蒸气出口(32)连通的冷凝器(28)。在一些实施方式中，所述系统还包含与所述冷凝器(28)的出口流体连通的第二冷凝器(29)。
[0058]在上述任何或所有实施方式中，所述系统还可以包含操作连结到所述反应物物流入口(I)且能够将反应物物流(A)提供到所述第一多区分级蒸馏塔(2)的反应物源。
[0059]在上述任何或所有实施方式中，所述系统还可以包括d)第二催化再分配反应器
(12)，其包括限定腔室的容器、入口(12a)、与所述入口(12a)隔开的产物流出口(12b)和布置在在所述入口(12a)和所述产物流出口(12b)之间的腔室内的固定床催化剂，其中所述第二催化再分配反应器(12)不包含压力平衡出口或蒸气返回出口 ；和(e)可操作用以从所述冷凝器(28)抽吸冷凝物(F)进入所述第二催化再分配反应器(12)的第二泵(11)。在一些实施方式中，所述系统还包括(f)第二多区分级蒸馏塔(14)，其包括限定多个蒸馏区的容器、操作连结到所述第二催化再分配反应器(12)的产物流出口(12b)的第二多区分级蒸馏塔入口(13)、安置在所述入口(13)之上的第二出口(19)、安置在所述第二出口(19)之上的吹扫物流出口(18)和塔底出口(20)。
[0060]方法的一个实施方式包括使包含式HySiX4_y的一种或多种氢卤硅烷的反应物进入第一多区分级蒸馏塔(2)，在所述SHySiX4_y中，X为卤素且y为1、2或3，所述第一多区分级蒸馏塔(2)包括限定包含第一蒸馏区(Zl)和定位在所述第一蒸馏区(Zl)之上的第二蒸馏区(Z2)的多个蒸馏区的容器，其中反应物物流(A)经安置在与所述第一蒸馏区(Zl)的高度对应的高度处的反应物物流入口(I)进入所述第一多区蒸馏塔(2)中；维持所述第一蒸馏区(Zl)处于与所述反应物物流在所述容器内的压力下的沸点相应的温度T1下；维持所述第二蒸馏区(Z2)处于在所述第二蒸馏区(Z2)中的液体和/或蒸气在其下具有在2.8和3.2之间的卤素:硅摩尔比的温度T2T ;经由安置在与所述第二蒸馏区(Z2)的高度对应的高度处的第一馏出物物流出口(5)从所述第一多区分级蒸馏塔(2)抽吸第一馏出物物流(B)穿过不包含压力平衡出口或蒸气返回出口的第一固定床催化再分配反应器(7)以形成第一产物流(C)，且随后经安置在所述第一馏出物物流出口(5)之下且在所述反应物物流入口(I)之上的第一产物流入口(8)回到所述第一多区蒸馏塔(2);和使蒸气(E)从所述第一多区分级蒸馏塔(2)的上部进入冷凝器(28)以生成包括HzSiX4_z的冷凝物(F)，其中 z = y+1。
[0061]所述反应物物流(A)可以包括三氯硅烷。在反应物物流(A)包括三氯硅烷的一些实施方式中，所述第一产物流(C)包括比所述第一馏出物物流(B)少至少5%的三氯硅烷，和/或所述冷凝物(F)可以包含二氯硅烷。
[0062]在上述任何或所有实施方式中，在所述容器内的压力可以为450kPa~1750kPa。在一些实施方式中，T2为60°C~150°C和/或所述卤素:硅摩尔比为2.8~3.1。
[0063]在上述任何或所有实施方式中，所述方法还可以包括抽吸所述冷凝物(F)穿过不包含压力平衡出口或蒸气返回出口的第二固定床催化再分配反应器(12)以生成第二产物流(G)，其随后进入包括限定多个蒸馏区的容器且包含安置在与位于第二多区分级蒸馏塔
(14)内的蒸馏区(Z3)对应的高度处的第二多区分级蒸馏塔入口(13)的所述第二多区分级蒸馏塔(14)，其中所述蒸馏区(Z3)具有与所述第二产物流(G)在所述区域内的压力下的沸点相应的温度；和经安置在所述第二多区分级蒸馏塔入口(13)之上的第二多区分级蒸馏塔出口(19)从所述第二多区蒸馏塔中移出硅烷(H)。在一些实施方式中，包括气态杂质的吹扫物流(I)从所述第二多区分级蒸馏塔(14)的顶部出口(18)移出。 [0064]考虑到可以应用所公开发明的原理的许多可能的实施方式，应该认识到所述实施方式仅仅是本发明的优选实施例且不应该将其视为对本发明范围的限制。更确切地，本发明的范围由权利要求书限定。
【权利要求】
1.制造氣硅烷的系统，包括: (a)第一多区分级蒸馏塔(2)，包括: 限定多个蒸馏区的容器、 反应物物流入口(1)、 安置在所述反应物物流入口(1)之上的第一馏出物物流出口(5)、 安置在所述反应物物流入口(1)和所述第一馏出物物流出口(5)之间的第一产物流入口⑶、 塔底出口(31)、和 安置在所述第一馏出物物流出口(5)之上的蒸气出口(32)； (b)第一催化再分配反应器(7)，包括 限定腔室的容器、 入口(7a)、 与所述入口(7a)隔开的产物流出口(7b)、和 布置在所述腔室内在所述入口(7a)和所述产物流出口(7b)之间的固定床催化剂，其中所述产物流出口(7b)与所述第一多区分级蒸馏塔(2)的第一产物流入口(8)连通，且其中所述第一催化再分配反应器(7)不包含压力平衡出口或蒸气返回出口 ； (c)操作用以从所述第一馏出物物流出口(5)抽吸第一馏出物物流(B)进入所述第一催化再分配反应器(7)中的第一泵(6);和 (d)与所述第一多区分级蒸馏塔(2)的蒸气出口(32)连通的冷凝器(28)。
2.根据权利要求1所述的系统，还包括与所述冷凝器(28)的出口流体连通的第二冷凝器(29)。
3.根据权利要求1所述的系统，还包括操作连结到所述反应物物流入口(1)且能够提供反应物物流(A)到所述第一多区分级蒸馏塔(2)的反应物源。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的系统，还包括: (d)第二催化再分配反应器(12)，包括 限定腔室的容器、 入口(12a)、 与所述入口(12a)隔开的产物流出口(12b)、和 布置在所述腔室内在所述入口(12a)和所述产物流出口(12b)之间的固定床催化剂，其中所述第二催化再分配反应器(12)不包含压力平衡出口或蒸气返回出口 ；和 (e)操作用以从所述冷凝器(28)抽吸冷凝物(F)进入所述第二催化再分配反应器(12)中的第二泵(11)。
5.根据权利要求4所述的系统，还包括: (f)第二多区分级蒸馏塔(14)，包括: 限定多个蒸馏区的容器、 操作连结到所述第二催化再分配反应器(12)的产物流出口(12b)的第二多区分级蒸馏塔入口(13)、 安置在所述入口(13)之上的第二出口(19)、 安置在所述第二出口(19)之上的吹扫物流出口(18)、和塔底出口(20)。
6.方法,包括: 使包括SHySiX4_y的一种或多种氢卤硅烷的反应物物流(A)进入包括限定包含第一蒸馏区(Zl)和位于所述第一蒸馏区(Zl)之上的第二蒸馏区(Z2)的多个蒸馏区的容器的第一多区分级蒸馏塔(2)，在所述SHySiX4_y中，X为卤素且y为1、2或3，其中所述反应物物流(A)经安置在与所述第一蒸馏区(Zl)的高度对应的高度处的反应物物流入口(I)进入所述第一多区蒸馏塔(2)中； 维持所述第一蒸馏区(Zl)处于温度T1，所述温度T1对应于所述反应物物流在所述容器内的压力下的沸点； 维持所述第二蒸馏区(Z2)处于温度T2，在所述温度T2在所述第二蒸馏区(Z2)中的液体和/或蒸气具有在2.8和3.2之间的卤素:硅摩尔比； 经由安置在与所述第二蒸馏区(Z2)的高度对应的高度处的第一馏出物物流出口(5)从所述第一多区分级蒸馏塔(2)抽吸第一馏 出物物流(B)穿过不包含压力平衡出口或蒸气返回出口的第一固定床催化再分配反应器(7)以形成第一产物流(C)，且随后经安置在所述第一馏出物物流出口(5)之下且在所述反应物物流入口(I)之上的第一产物流入口(8)回到所述第一多区蒸馏塔(2);和 使蒸气(E)从所述第一多区分级蒸馏塔(2)的上部进入冷凝器(28)以生成包括HzSiX4_z的冷凝物(F)，其中z = y+1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应物物流(A)包括三氯硅烷。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一产物流(C)包括比所述第一馏出物物流(B)少至少5%的三氯硅烷。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述冷凝物(F)包括二氯硅烷。
10.根据权利要求6所述的方法，其中在所述容器内的压力为450kPa~1750kPa。
11.根据权利要求10所述的方法，其中T2为60V~150°C。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述卤素:硅摩尔比为2.8~3.1。
13.根据权利要求6~12中任一项所述的方法，还包括: 抽吸所述冷凝物(F)穿过不包含压力平衡出口或蒸气返回出口的第二固定床催化再分配反应器(12)以生成第二产物流(G)，其随后进入包括限定多个蒸馏区的容器且包含安置在与位于第二多区分级蒸馏塔(14)内的蒸馏区(Z3)对应的高度处的第二多区分级蒸馏塔入口(13)的所述第二多区分级蒸馏塔(14)，其中所述蒸馏区(Z3)具有与所述第二产物流(G)在所述区域内的压力下的沸点对应的温度；和 经安置在所述第二多区分级蒸馏塔入口(13)之上的第二多区分级蒸馏塔出口(19)从所述第二多区蒸馏塔中移出硅烷(H)。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括从所述第二多区分级蒸馏塔(14)的顶部出口(18)移出包括气态杂质的吹扫物流(I)。
【文档编号】B01J19/24GK103946158SQ201280056572
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年12月14日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】威廉·C·布勒内曼 申请人:瑞科硅公司