通过使氢、卤硅烷和有机卤化物在铜催化剂上以两步法反应制备有机卤硅烷的方法
【专利说明】通过使氢、南硅烷和有机南化物在铜催化剂上以两步法反 应制备有机卤硅烷的方法
[0001] 本发明整体涉及制备有机卤硅烷的方法。更具体地讲，本发明涉及根据下列方法 制备有机卤硅烷，所述方法包括以下单独且连续的步骤：（i)将铜催化剂与氢气和一种或 多种卤化硅烷单体的混合物接触以形成含硅的铜催化剂，以及（ii)将含硅的铜催化剂与 有机卤化物接触以形成至少一种有机卤硅烷。
[0002] 本节中作出的陈述仅提供与本发明有关的背景信息，并且可能并不构成现有技 术。多种可销售到各种不同行业和市场的聚有机硅氧烷经由有机卤硅烷的水解而产生。通 常，这些有机齒硅烷使用Mueller-Rochow直接法（Mueller-Rochow Direct Process)进行 商业生产，该方法包括在铜催化剂和多种促进剂的存在下使有机卤化物（比如氯甲烷）在 零价硅上通过以生成有机卤硅烷的混合物。然后对该有机卤硅烷的混合物进行纯化和/或 分离成单个组分。二甲基二氯硅烷是使用该Mueller-Rochow直接法生产的有机卤硅烷的 一个例子。
[0003] 用于制备零价硅的常规方法包括在电弧炉中在极高温度下碳热还原SiO2。在该方 法中，极高温度的产生需要输入大量的能量，这最终会大大增加零价硅的制造成本。与生产 零价硅相关的高成本增加了与制造有机卤硅烷相关的总体生产成本。
[0004] 除了 Mueller-Rochow直接法之外，二有机二齒硅烷还通过四氯化娃与多种甲基 氯硅烷的烷化反应制备而得，该烷化反应通过在高温下使这些氯硅烷的蒸气与卤化烷一起 从细分的铝或锌上通过而发生。然而，该方法会导致大量氯化铝或氯化锌副产物的产生，其 在商业规模上的处理成本很高。处理此类副产物还增加了与生产有机卤硅烷（比如二有机 二卤硅烷）相关的生产成本。
[0005] 开发形成有机卤硅烷的替代方法，从而解决与上述常规方法相关的一个或多个问 题，是一直以来所需要的。其他的适用领域将通过本文提供的说明而变得显而易见。应当 理解，说明和具体例子仅旨在示例目的，而非旨在限制本发明的范围。
【附图说明】
[0006] 本文所述附图仅用于示例目的，而非旨在以任何方式限制本发明的范围。
[0007] 图1是根据本发明的教导用于形成有机卤硅烷的方法的示意图。
【发明内容】
[0008] 本发明的方法一般使用卤化硅烷单体来产生至少一种有机齒硅烷。由于许多卤化 硅烷单体不是其他工业过程的副产物，就是使用比形成零价硅所需的能量更少的能量而产 生，因此本发明的方法提供多种有益效果。例如，使用该方法可比用于产生有机卤硅烷的常 规方法更经济。或者，使用该方法不会产生需要以高成本进行处理的大量金属卤化物副产 物。此外，本发明的方法对于较其他有机硅烷更有价值的二有机二卤硅烷的形成提供了更 佳的选择性。通过本发明的方法产生的二有机二卤硅烷可使用本领域已知的能够产生聚有 机硅氧烷的任何方法进行水解，以供在多种行业和应用中的后续使用。
[0009] 本发明的方法包括两个单独且连续的步骤。第一步Rxn(i)包括将铜催化剂与包 含氢气（H 2)和一种或多种卤化硅烷单体的混合物在约500°C至约1400°C的温度接触以形 成包含至少0.1 % (w/w)的娃的含娃的铜催化剂。第二步Rxn(ii)包括将含娃的铜催化剂 与有机卤化物在约l〇〇°C至约600°C的温度接触以形成至少一种有机卤硅烷。或者，有机卤 硅烷为二有机二卤硅烷。
[0010] 用于该方法的Rxn (i)的卤化硅烷单体包括RSiX3、HSiX3或其混合物；并任选地将 SiX4W入其中，以使得R为具有1至约10个碳原子的烷基基团并且X独立地选自氯代、溴 代、氟代或碘代基团。或者，X为氯代基团，其中作为卤化硅烷单体的一部分而添加的任选 的SiX 4为四氯化硅。或者，R为甲基基团。用于所述方法中的氢气与卤化硅烷单体（包括 作为卤化硅烷单体的一部分的任何任选的SiX 4)的摩尔比在10 : 1至1 : 1的范围内。
[0011] 用于该方法的RXn(i)的铜催化剂由铜或铜和选自金、镁、钙、铯、锡、镍和硫的至 少一种元素的混合物构成；或者，铜催化剂为铜和镍的混合物。铜催化剂可任选地包含金属 氧化物或碳基载体；或者，载体为活性炭。本领域的技术人员应当理解，铜催化剂可包含杂 质或各种量的其他金属或非金属元素，包括但不限于硅，而不超出本发明的范围。例如，铜 催化剂可以是之前暴露于Rxn(ii)的硅化铜催化剂，其根据如下文所述的任选的第三方法 步骤Rxn(iii)再生，或所述催化剂可衍生自另一金属硅化物。无载体铜催化剂按催化剂的 总重量计通常包含0. 1至约100% (w/w)范围内的量的铜。在Rxn(i)中形成的含硅的铜催 化剂按含硅的铜催化剂的总重量计通常包含约1%至约45% (w/w)的硅。
[0012] 根据本发明的另一方面，与氢气和卤化硅烷单体接触的铜催化剂的停留时间为约 0. 1秒至约45分钟。氢气和卤化硅烷单体接触铜催化剂所处的温度在约500°C与约950°C 之间。
[0013] 用在方法的Rxn(ii)中的有机卤化物具有通式R' X'，其中R' Sci-Cltl烷基基团 或(；-(：1(|环烷基基团，并且X'为氯代、溴代、氟代或碘代基团。或者，R'为甲基基团并且X' 为氯代基团。
[0014] 所述方法还可以包括第三步骤Rxn (iii)，其中将单独且连续的Rxn (i)和Rxn (ii) 重复一次或多次。任选地，所述方法还可以包括在将Rxn(i)中形成的含硅的铜催化剂与有 机卤化物在Rxn(ii)中接触之前用氢气或惰性气体中的至少一种对所述催化剂进行吹扫。 或者，首先将含硅的铜催化剂用氢气吹扫，然后用惰性气体吹扫。
[0015] 根据本发明一个方面，使用本发明的方法形成的有机卤硅烷可以是具有通式 R" 2SiX" 2的二有机二卤硅烧，其中R"为C「C1Q烷基基团或C4-Cltl环烷基基团，并且X" 为氟代、氯代、溴代或碘代基团。或者，R"为甲基基团并且X"为氯代基团。或者，有机卤 硅烷是可以根据需要分离或纯化的多种有机卤硅烷的混合物。因此，根据本发明的另一方 面，所述方法还可以包括回收有机卤硅烷或者二有机二卤硅烷的步骤。
[0016] 通过本文提供的说明，其他适用领域将变得显而易见。应当理解，说明和具体例子 仅旨在示例目的，而非旨在限制本发明的范围。
【具体实施方式】
[0017] 以下说明实质上仅为示例性的，并且决不旨在限制本发明或其应用或用途。应当 理解，在整个说明中，相应的参考编号指示相同或相应的部件或特征。
[0018] 本发明提供制备至少一种有机卤硅烷的方法。该方法通常包括使用至少两个单独 且连续的步骤。参见图1，方法1中的第一步骤5(也称为Rxn(i))包括将铜催化剂与包含 氢气（H 2)和一种或多种卤化硅烷单体的混合物在约500°C至1400°C的温度接触以形成包 含至少0. 1% (w/w)的娃的含娃的铜催化剂。第二步骤10 (也称为RxnQi))包括将Rxn (i) 中形成的含硅的铜催化剂与有机卤化物在约100°C至约600°C的温度接触以形成至少一种 有机卤硅烷，或者至少一种二有机二卤硅烷。
[0019] 该铜催化剂由铜或铜和选自金、镁、钙、铯、锡、镍和硫的至少一种元素的混合物构 成。或者，铜催化剂为铜和镍的混合物。本领域的技术人员应当理解，铜催化剂可包含杂质 或各种量的其他金属或非金属元素，包括但不限于硅，而不超出本发明的范围。例如，铜催 化剂可以是之前暴露于Rxn(ii)的含硅的催化剂，其根据如下文所述的任选的第三方法步 骤Rxn(iii)再生，或所述催化剂可衍生自金属硅化物，包括但不限于硅化铜。铜催化剂可 任选地包含金属氧化物或碳基载体；或者，活性炭载体。换句话讲，铜催化剂可以是载体催 化剂或无载体催化剂。载体的例子包括但不限于铝、钛、锆和硅的氧化物；活性炭；碳纳米 管；富勒烯；和碳的其他同素异形体形式。根据本发明的一个方面，载体为活性炭。
[0020] 无载体铜催化剂按催化剂的总重量计通常包含0. 1%至约100% (w/w)的铜。或 者，无载体铜催化剂按催化剂的总重量计包含〇. 1%至约80% (w/w)、或者约1%至80% (w/w)、或者约10%至约80% (w/w)、或者约40%至约80% (w/w)的铜。
[0021] 当铜催化剂包含载体时，催化剂按载体和铜或金属混合物的合并重量计通常包含 0. 1至低于100% (w/w)、或者0. 1至约80% (w/w)、或者0. 1至约50% (w/w)、或者0. 1至 约35% (w/w)的铜或金属混合物。
[0022] 铜催化剂可以呈现本领域技术人员已知的任何物理形式，包括但不限于团块、颗 粒、薄片、粉末和纳米粒子。无载体铜催化剂的若干具体例子包括但不限于金属铜；金属 铜和金属镍的混合物；金属铜和金属金的混合物；金属铜、金属金和氯化镁的混合物；金属 铜、金属金和硫的混合物；金属铜和锡的混合物；金属铜和铯的混合物；以及金属铜和氯化 钙的混合物。如本文所用，术语"金属"意指该金属的氧化值为0。载体铜催化剂的若干具 体例子包括但不限于分散在活性炭载体中的上述无载体铜催化剂。
[0023] 本