专利名称：生产有机卤代氢硅烷的方法
生产有机商代氢硅烷的方法相关申请的交叉引用无。
背景技术：
硅烷用于从建筑业到自动化工业、海洋工业到体育用品业，和电子工业到航天工业的各种工业中。在这些工业中，硅烷尤其用作偶联剂、助粘剂、稳定剂、疏水剂、分散剂、去湿剂和交联剂。除了单独使用外，硅烷可以用作其它材料例如硅酮的结构单元。硅烷典型地通过通常已知为“直接方法”来商业制成。直接方法首先由Rochow介绍且后来已被改进以优化和控制由该方法生产的硅烷。一般地，直接方法涉及硅金属与有机卤化物(诸如甲基氯)在金属催化剂和助催化剂存在下的反应来生产硅烷混合物。该方法可以生产卤代硅烷、有机卤代硅烷以及有机卤代氢硅烷(organohalohydrosilane)，但由直接方法工业生产的主要的硅烷是二甲基二氯硅烷。因为所生产的主要的硅烷是二甲基二氯硅烷，所以会存在其它硅烷的短缺，因此需求控制直接方法生产二有机二卤代硅烷之外的其它硅烷的方法。本发明人已经找到一种生产有机卤代氢硅烷的新方法。该方法提供对直接方法的更好的控制以在一些实施方式中提供对有机卤代氢硅烷的提高的选择性、所生产的特定的有机卤代氢硅烷的增大的比，以及甲基效率的提高。发明简述本发明涉及一种通过以下来生产有机卤代氢硅烷的方法用含卤素的化合物处理硅金属，其中所述含卤素的化合物具有选自&SiX4_d(II)和RX(III)的式，其中每个R独立地是H或C1-C20烃基，X是氟代、氯代、溴代或碘代，且d是0、1、2或3 ；组合催化有效量的催化剂和助催化剂与处理过的硅金属；以及使所述组合与氢气和有机卤化物接触；条件是当含卤素的化合物是氯化氢时，硅金属不同时被氯化氢和催化剂处理。本发明还涉及一种通过使有机卤化物和氢气与硅金属、催化剂、助催化剂和储氢材料的组合接触来生产有机卤代氢硅烷的方法。本发明还涉及一种通过使有机卤化物和氢气与硅金属、催化剂、助催化剂和加氢催化剂的组合接触来生产有机卤代氢硅烷的方法。本发明还涉及一种通过使有机卤化物和氢气与反应物质残渣和任选的加氢催化剂接触来生产有机卤代氢硅烷的方法。发明详述本方法涉及生产具有通式(I)的有机卤代氢硅烷(I)RaHbSiXc其中每个R独立地是C1-C20烃基、C1-C12烃基、C1-C6烃基、乙基或甲基；X是氟代、氯代、溴代或碘代，a、b和c每个是整数1或2 ；且a+b+c = 4。式(I)包括式RH2SiX, RHSiX2和R2HSiX,其中R和X如上文所定义。式(I)的有
机卤代氢硅烷的具体实例包括甲基氯二氢硅烷、甲基二氯氢硅烷、二甲基氯氢硅烷、乙基氯二氢硅烷、乙基二氯氢硅烷、二乙基氯氢硅烷、甲基溴二氢硅烷、甲基二溴氢硅烷、二甲基溴氢硅烷、甲基碘氢硅烷、甲基二碘氢硅烷、二甲基碘氢硅烷、乙基溴二氢硅烷、乙基二溴氢硅烷、二乙基溴氢硅烷、苯基氯二氢硅烷、苯基二氯氢硅烷、二苯基氯氢硅烷。本发明的一个实施方式涉及一种通过以下来生产有机卤代氢硅烷的方法用含卤素的化合物处理硅金属，其中所述含卤素的化合物具有选自I dSi)(4_d(II)和RX(III)的式， 其中每个R独立地是氢或C1-C20烃基、C1-C12烃基、C1-C6烃基、乙基或甲基，X是氟代、氯代、溴代或碘代，且d是0、1、2或3。接着，用处理过的硅金属与催化有效量的催化剂和助催化剂组合。然后使该组合与氢气和有机卤化物接触。然而，当含卤素的化合物是氯化氢时， 硅金属不同时被氯化氢和催化有效量的催化剂处理。本发明涉及一种通过用含卤素的化合物处理硅金属来生产有机卤代氢硅烷的方法。根据本发明的硅金属包含基于硅金属重量的至少70重量％至< 100重量％的Si ；在另一个实施方式中，硅金属包含基于硅金属重量的至少95重量％至< 100重量％的Si。在一个实施方式中，硅金属是化学级硅；在另一个实施方式中，硅金属包含基于硅金属重量的从98重量％至< 100重量％的Si ；在另一个实施方式中，硅金属包含基于硅金属重量的98 重量％至99. 99重量％的Si ；且在另一个实施方式中，硅金属包含基于硅金属重量的98重量％至99重量％的51。硅金属可以包含本领域已确认的其它元素，例如Al、Fe、Ca、Ti、Mn、 ai、Sn、Pb、Bi、Sb、Ni、Cr、Co和Cd及它们的化合物。这些其它元素中的每种通常以基于硅金属重量的0. 0005wt%至0. 6wt%存在。本领域技术人员将知道如何选择足够等级和纯度的硅金属。化学级硅是可商购的。硅金属通常是以颗粒形式。可以改变硅金属的粒度。在一个实施方式中，平均粒度为从1 μ m至200 μ m ；且在另一个实施方式中，硅金属的平均粒度为从1 μ m至100 μ m ；在另一个实施方式中，从5 μ m至50 μ m。在一个实施方式中，优选的是硅具有的粒度质量分布的表征为10百分位数为2. 5 μ m至4. 5 μ m，50百分位数为12 μ m至25 μ m，且90百分位数为35 μ m至45 μ m。在另一更优选的实施方式中，粒度质量分布表征为10百分位数从1 μ m 至4 μ m，50百分位数从7 μ m至20 μ m，且90百分位数为30 μ m至45 μ m。粒度不是本方法的关键，但助于优化结果。本领域技术人员将知道如何根据反应器和反应物来选择用于本发明方法的硅金属粒度。如本文所使用的，“粒度质量分布”用三个百分位数表征。每个百分位数描述位于尺寸分布的质量百分比以下的以微米表示的粒度直径。例如，“10百分位数”指质量分布的 10%小于10百分位数尺寸；“50百分位数”指质量分布的50%小于50百分位数尺寸；且 “90百分位数”指质量分布的90%小于90百分位数尺寸。应注意，“粒度质量分布”由如通过沉降技术或通过使用粒度标准使对沉降技术适当校正的激光散射/衍射方法所测量的基于质量的粒度分布给出。制备硅金属的方法和达到多种粒度的方法是本领域已知的。例如，可通过在碳源下在电弧炉中加热二氧化硅来获得硅金属。可通过本领域已知的方法例如通过碾磨、辊磨、 喷射研磨、或球磨碾碎硅团块来获得所期望的粒度。可借助于例如筛分或使用机械分级器例如旋转分级器关于粒度分布进一步将粉状的硅分级。在一个实施方式中，含卤素的化合物是根据式(II)(II)RdSiX4^d其中R、X和d是如上文所定义的。在一个实施方式中，R是乙基、甲基或苯基；且在另一个实施方式中，R是甲基，且X是氯代。在一个实施方式中，R是乙基、甲基或苯基，且存在基于所有根据式(II)的含氯的化合物的总重量的<2重量％的根据式(II)的其它含卤素的化合物。根据式(II)的卤代硅烷的实例是SiCl4、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、 H3SiCl、(CH3) HSiCl2, (CH3) 2HSiCl、(CH3) HSiCl2、H2SiCl2、HSiCl3 和(CH3)H2SiCL在一个实施方式中，硅金属被根据式(III)的含卤素的化合物处理(III)RX其中R、X是如上文所定义的。根据式(III)的化合物的实例是甲基氯、乙基氯、丁基氯、苄基氯(C6H5CH2Cl)、甲基溴、乙基溴、丁基溴、苄基溴(C6H5CH2Br)、氯化氢和溴化氢。有机卤化物和卤化氢是可商购的。通过本领域已知的方法用根据式(II)和(III)的含卤素的化合物处理硅金属。例如，当含卤素的化合物是气体或液体时，可通过本领域已知的用气体或液体处理固体的方法来处理硅金属。当含卤素的化合物是液体氯硅烷时，可在有搅拌或无搅拌下，将硅金属加到间歇罐中且将氯硅烷加到罐中。或氯硅烷可以在室温下通过进口流到硅金属的床中，使得硅金属与氯硅烷接触。氯硅烷然后可通过罐中的出口排出，或硅金属被过滤以将过量的氯硅烷与硅金属分离。在用氯硅烷处理之后，可以通过例如将硅金属置于氮气流中来干燥硅金属。当含卤素的化合物是气体例如甲基氯时，可通过本领域已知的用气体处理固体的方法来处理硅金属。例如，甲基氯可以经由入口通过包含硅金属的填充床、流化床、搅拌床或振动床，从而使硅金属与甲基氯接触。过量的甲基氯然后可以被耗尽或经出口排放。本领域技术人员将知道如何用气体或液体的含商素的化合物来处理硅金属。可以改变含卤素的化合物的量。实际上，除了涉及到成本、时间和其它实际考虑的限制外，不存在对可用于处理硅金属的含卤素的化合物的最大量的限制。通常，用充足量的含卤素的化合物来处理硅金属以用含卤素的化合物充分弄湿硅金属。如本文所使用的，“弄湿”意图指金属的表面已经被含卤素的化合物全部或几乎全部地涂覆。当含卤素的化合物是气体时，用足够的含卤素的化合物来处理硅金属以完全或几乎完全地包围硅金属且使硅金属与含卤素的化合物接触。通常用基于硅金属重量的>1重量％的含卤素的化合物来处理硅金属；在另一个实施方式中，通常用基于硅金属重量的> 10重量％的含卤素的化合物来处理硅金属；在另一个实施方式中，用基于硅金属重量的20-250重量百分比的含卤素的化合物来处理硅金属；且在另一个实施方式中，用基于硅金属重量的25-200重量百分比的含卤素的化合物来处理硅金属。本领域技术人员将知道如何用根据式(II)或(III)的气体或液体处理硅金属。可以改变用式(II)和(III)的含卤素的化合物处理硅金属的温度。可以依据含卤素的化合物的特性改变温度。例如，当含卤素的化合物是根据式(II)时，处理温度通常在约室温。在一个实施方式中，含卤素的化合物是根据式(II)的化合物，且处理硅金属的温度为15°C至60°C ；在另一个实施方式中，在从20°C至30°C的温度下，用根据式(II)的化合物处理硅金属；在另一个实施方式中，在从22°C至的温度下用卤代硅烷处理硅金属。本领域技术人员将知道如何改变用卤代硅烷处理硅金属的温度。在一个实施方式中，在高温下用根据式(III)的含卤素的化合物来处理硅金属。 在一个实施方式中，在从250°C至350°C的温度下用根据式(III)的含卤素的化合物来处理硅金属；在另一个实施方式中，在从观01至320°C的温度下用根据式(III)的含卤素的化合物来处理硅金属；且在另一个实施方式中，在从至305°C的温度下用根据式(III) 的含卤素的化合物来处理硅金属；且在另一个实施方式中，在300°C的温度下用根据式 (III)的含卤素的化合物来处理硅金属。本领域技术人员将知道如何改变用根据式(III) 的含卤素的化合物处理硅金属的温度。可以改变用含卤素的化合物处理硅金属的压力。当用根据式(II)的含卤素的化合物处理硅金属时，处理硅金属的压力为约大气压力。在另一个实施方式中，用根据式 (II)的化合物处理硅金属的表压为IOlkI3a至506kPa。当用根据式(III)的化合物处理硅金属时，处理硅金属的表压为IOlkPa至304kPa ；在另一个实施方式中，表压为IOlkPa至 202kPa。可以改变用含卤素的化合物处理硅金属的时间。在一个实施方式中，用含卤素的化合物处理硅金属持续多达240分钟；在另一个实施方式中，用含卤素的化合物处理硅金属持续> 1分钟；在另一个实施方式中，从1分钟至240分钟；在另一个实施方式中，从5 分钟至120分钟。本领域技术人员将知道如何改变用含卤素的化合物处理硅金属的处理时间。处理过的硅金属与催化有效量的催化剂和助催化剂组合。本领域已知的用于直接方法的催化剂可以用作生产根据本发明的有机卤代氢硅烷的催化剂。在一个实施方式中， 催化剂包括铜或银金属及它们的化合物；在另一个实施方式中，催化剂包括粉状的金属铜、 任何铜化合物或其混合物；在另一个实施方式中，催化剂包括选自氧化亚铜、氯化亚铜、氯化铜、氮化铜、氢氧化铜[、诸如甲酸铜的羧酸铜、及其混合物的铜化合物；且在另一个实施方式中，催化剂是氯化亚铜。可以改变催化剂的量。在一个实施方式中，催化剂以催化有效量接触。如本文所使用的，“催化有效量”意图指有效催化根据本发明的有机卤代氢硅烷的生产的量。例如，催化有效量为基于催化剂、硅金属和助催化剂的总重量的0.01重量％至约10重量％。在一个实施方式中，催化剂以基于硅金属、催化剂和助催化剂总重量的0. 01重量％至8重量％接触；在另一个实施方式中，以基于硅金属、催化剂和助催化剂总重量的2重量％至8重量％ 接触。本领域技术人员将知道如何依据反应物的量调整催化剂的量。催化剂通常是以颗粒形式，且可以改变催化剂的粒度。在一个实施方式中，催化剂具有从1 μ m至200 μ m的平均粒度直径；在另一个实施方式中，催化剂具有从1 μ m至 100 μ m的平均粒度直径；且在另一个实施方式中，催化剂具有从5 μ m至50 μ m的平均粒度直径。本领域已知，反应效率随催化剂粒度的减小而提高。可通过减小较大颗粒的尺寸或通过在当产生时使催化剂颗粒形成所期望的尺寸来达到所期望的催化剂粒度。可通过辗磨、球磨或本领域已知的用于减少固体催化剂粒度的任何其它合适的方法来减小催化剂的较大尺寸颗粒。可通过例如雾化来形成所期望尺寸的催化剂颗粒。催化剂通过本领域已知的方法来生产。例如，适当时，可通过熔融金属的雾化和部分氧化、通过电解生产或化学生产的金属的部分氧化，或通过金属氧化物的不完全还原来制备催化剂。通过置换沉淀生产的铜和铜氧化物的混合物可含有许多Zn、Cd和Sn。在置换沉淀期间，含铜的水溶液与Al、Fe、&i或电化序比铜高的另一金属接触。铜沉淀而金属溶解。由于部分空气氧化，沉淀物是铜、氧化亚铜和氧化铜的混合物。以这种方式制备的铜催化剂被称为置换催化剂(cement catalyst)。未如此制备的那些部分被氧化的铜催化剂称
作非置换催化剂。催化剂可包含通常以基于催化剂重量的0. 0005Wt%至0. 6wt%存在的另外的元素，例如Al、Fe、Ca、Ti、Mn、Zn、Sn、Bi、Sb、Ni、Cr、Co和Cd及它们的化合物。适合用于本
方法的催化剂可商业获得。助催化剂与催化有效量的催化剂和处理过的硅金属组合。如本文所使用的，“助催化剂”意图指已知提高直接方法的活性和/或硅转化率和/或选择性的任何金属和其它元素。如本文所使用的，“选择性，，意图指直接方法生产的某些硅烷例如有机卤代氢硅烷与有机卤代硅烷、二有机氢卤代硅烷与有机氢二卤代硅烷，或二甲基二氯硅烷与甲基三氯硅烷的重量比。已知用作直接方法的助催化剂的金属的实例是例如锡、锌、磷、镉、铯和铋。在一个实施方式中，助催化剂包括锡、锌、磷，或其组合。存在的任何助催化剂通常为基于硅金属、催化剂和存在的所有助催化剂的重量的百万分之( 111)5至10，000。在一个实施方式中，助催化剂可包括在以下量的以下中的一种或多种基于方法中的硅金属，50 至10，OOOppm锌、5至200ppm锡、锑或砷、10至IOOOppm铯和25至2，500ppm磷。助催化剂可以作为硅金属中的杂质、催化剂中的杂质、单独地添加，或通过杂质和单独的添加的一些组合被引入方法中。本领域技术人员将知道如何确定催化剂和硅金属中的助催化剂的量以及如何接触另外的助催化剂。氢和有机卤化物与处理过的硅金属、助催化剂和催化剂的组合接触。氢是氢气H2。 可以改变氢气的纯度。本领域技术人员将知道如何选择待用于本方法中的合适等级或纯度的氢。例如，含>99% H2和以重量计>百万分之(ppm) 25的诸如水和氧的杂质的氢可用于本发明的方法中。合适纯度的氢气是可商购的或可从其它工业方法或直接方法中回收，且在此处被重定向或再循环使用。有机卤化物为根据上文描述的式(III)，其中R是C1-C20烃基、C1-C12烃基、 C1-C6烃基、乙基、苯基或甲基，且X是氟代、溴代、氯代或碘代。根据式(III)且用于本方法的有机卤化物的实例是甲基氯、乙基氯和苄基氯。在一个实施方式中，有机卤化物是甲基氯。本领域技术人员将知道如何使处理过的硅金属、催化剂和助催化剂的组合与氢和有机卤化物接触。例如，氢和有机卤化物可经由进口在包含硅金属、催化剂和助催化剂的流化床反应器、搅拌床反应器或振动床反应器中接触。通常，当氢供给到反应器中时，氢和有机卤化物同时或几乎同时被供给到反应器中。可以改变有机卤化物的流速。实际上，除了涉及到成本、安全和硅转化率的优化的实际限制外，不存在对有机卤化物的流速的限制。作为一般原则，流速通常为基于硅金属重量的> 5重量％每小时；在另一个实施方式中，有机卤化物的流速通常为基于硅金属重量的> 140重量％每小时；在另一个实施方式中，流速为基于硅金属、催化剂和助催化剂的重量的5重量％至250重量％每小时；在另一个实施方式中，基于硅金属、催化剂和助催化剂的重量的20重量％至200重量％每小时；在另一个实施方式中，有机卤化物流速为基于硅金属、催化剂和助催化剂的重量的100重量％至200重量％每小时。氢的量可影响选择性和硅转化率两者。如本文所使用的，“硅转化率”意图指反应的硅金属的重量除以初始硅金属重量乘以100。在一个实施方式中，氢为基于氢和有机卤化物的摩尔的511101(%至8511101(% ；在另一个实施方式中，氢为基于氢和有机卤化物的摩尔的5mol %至60mol % ；在另一个实施方式中，氢为基于氢和有机卤化物的摩尔的5mol %至 40mOl%;在另一个实施方式中，氢为基于氢和有机卤化物的摩尔的10mOl%至20mOl%。本领域技术人员将知道如何随有机商化物的含量改变氢的含量。当使用流化床反应器时，氢和有机卤化物的总量通常最小为足以使硅金属、催化剂和助催化剂颗粒反应物流化，且小于在硅颗粒已经反应之前使反应物从反应器中完全排出或净化的流量。可用气体密度、硅金属的密度和粒度分布以及反应温度的知识来计算用于流化的最小流量。本领域技术人员将知道如何计算用于充足的反应物流化的最小流量。 可以在大于最小流量下操作流化床，且仍保持反应器中的硅金属处于流化状态。通过有机卤化物和组合之间的反应初始温度来设置氢气和有机卤化物与硅金属、 催化剂和助催化剂的组合接触时的最低反应器温度。本领域技术人员将知道如何确定最低初始温度。通常，反应器温度为260°C至320°C;在另一个实施方式中，从至315°C;且在另一个实施方式中，从300°C至315°C。最高可接受的温度可由有机卤化物热解的开始来确定。这样的热解常常伴有副产物形成的显著增加。高于380°C的温度导致低WR2SiHX形成和/或Ii2SiHX分解。可以改变氢和有机卤化物与组合接触时的压力。接触可以在大气压力或超大气压力下进行。在压力下进行合成是可取的，因为这提高反应速率且使氢、有机卤化物和硅金属更加有效的使用。在约3061tfa或低于约3061tfa的表压确保可控制的反应速率。在一个实施方式中，接触表压为IOlkPa至306kPa，且允许以可接受的选择性平稳且可控地操作该过程。在本发明的另一个实施方式中，通过使硅金属与有机卤化物和氢气与硅金属、催化剂、助催化剂和储氢材料的组合接触来制备有机商代氢硅烷，其中储氢材料已任选地用氢饱和。所制备的有机卤代氢硅烷是根据式(I)。有机卤化物是根据在上文实施方式中所描述和示例的式(III)，其中R是C1-C20烃基、C1-C12烃基、C1-C6烃基、乙基或甲基，X是氟代、氯代、溴代或碘代。在一个实施方式中，R是C1-C12烃基，且X是氯代；且在另一个实施方式中，R是甲基，且X是氯代。硅金属和氢气为如在上文的实施方式中所示例地描述。储氢材料是碳或金属氢化物。在一个实施方式中，储氢材料是具有从500m2/g至 1500m2/g的BET表面积的活性炭；在另一个实施方式中，活性炭具有从700m2/g至1400m2/ g的BET表面积；且在又一个实施方式中，活性炭具有从1000m2/g至1400m2/g的BET表面积。活性炭具有粒度，且粒度可以改变。在一个实施方式中，活性炭的粒度为0. Imm至 2mm。用于本发明的活性炭的实例包括以Norit和Darco商标被Norit Americas销售和以 Sabre禾口 Spartan商标被Carbon ResourcesCorporation销售且满足本文所描述的规格的那些。本领域技术人员将知道如何基于BET表面积和粒度选择活性炭。在一个实施方式中，储氢材料是金属氢化物。在另一个实施方式中，储氢材料是金属氢化物 NaBH4、KBH4、Al (BH4) 3 或 NaAlH4。金属氢化物例如 NaBH4、KBH4、Al (BH4) 3 和 NaAlH4 是可商购的。金属氢化物的粒度从10 μ m至100 μ m，从10 μ m至50 μ m,或从10 μ m至30 μ m。 金属氢化物在本文上述的反应温度下也不完全分解。通过本领域已知的方法使储氢材料与硅金属、催化剂和助催化剂组合，且与氢和有机卤化物接触。例如，可以将硅金属、催化剂、助催化剂和储氢材料加到振荡器中，然后一起振荡直至充分混合，或可一起加到振动床或搅拌床中并混合。本领域技术人员将知道如何混合储氢材料以及如何确定何时硅金属、催化剂、助催化剂和储氢材料被充分混合。在一个实施方式中，在与硅金属、催化剂和助催化剂组合，然后与有机卤化物和氢气接触之前，储氢材料被任选地用氢饱和。如本文所使用的，“饱和”意图指储氢材料已经与氢接触一段时间以达到氢气的最大吸收。例如，可通过使储氢材料与氢接触> 1秒来用氢气饱和储氢材料。在一个实施方式中，通过使储氢材料与氢接触多达4小时来用氢气饱和储氢材料；在另一个实施方式中，使储氢材料与氢气接触1秒至4小时；在另一个实施方式中，储氢材料用氢气饱和5分钟至2小时。可通过例如使氢气流到包含储氢材料的储器或混合罐中而将氢气引到储氢材料中来进行储氢材料的接触。可以改变用氢气饱和储氢材料的温度。氢气可从室温至400°C，从100°C至300°C， 或从250°C至300°C。相似地，储氢材料可从室温至400°C，从100°C至300°C，或从250°C至 300°C。当储氢材料在高于室温的温度下接触时，储氢材料通常由在高温下的氮气流来加热。当储氢材料在高温下时，它可以与室温下的氢气接触以使储氢材料达到室温。本领域技术人员将知道如何调整储氢材料与氢接触的温度。可以改变用氢饱和储氢材料时的压力。可以在大气压或超大气压下用氢饱和储氢材料。为了最优性能，在超大气压下用氢饱和储氢材料。在一个实施方式中，在lOlltfa至 3061tfa的表压下用氢饱和储氢材料；在另一个实施方式中，从IOlkI3a至2021tfa表压；在另一个实施方式中，从IOlkI3a至表压。本领域技术人员将知道如何改变储氢材料与氢接触的压力。当储氢材料用氢饱和时，可以改变储氢材料与氢接触的时间。对储氢材料与氢气接触的时间的仅有限制是必须存在储氢材料吸附或保持合适量的氢的足够的时间。然而， 作为一般原则，储氢材料通常与氢接触多达4小时；在另一个实施方式中，使氢与储氢材料接触1分钟至4小时；在另一个实施方式中，从5分钟至4小时；在另一个实施方式中，使氢与储氢材料接触1小时至2小时；在另一个实施方式中，使氢与储氢材料接触1小时至1. 5 小时。对于用氢饱和储氢材料，多于4小时的接触时间一般是不必要的，因为最大氢负载或吸附已经达到。当储氢材料与氢气接触的温度提高时，它们接触的时间会减少。例如，当在 250°C至300°C之间接触时，接触时间通常从几分钟至2小时。本领域技术人员将知道如何改变储氢材料与氢的接触时间。储氢材料与硅金属、催化剂和助催化剂组合，且该组合与氢和有机卤化物接触。可通过将氢气和有机卤化物供给到包含在本文的前面的实施方式中所描述和示例的组合的反应器，使组合与氢和有机卤化物接触。在该实施方式中，储氢材料还已经与硅金属、助催化剂和催化剂组合，且硅金属可以或不用也如在前面的实施方式中所描述和示例地被预处理。可以改变与硅金属组合的储氢材料的量。在一个实施方式中，储氢材料为基于硅金属、助催化剂和催化剂的重量的Ippm至5重量％ ；在另一个实施方式中，储氢材料为基于硅金属、助催化剂和催化剂的重量的0.01重量％至4重量在另一个实施方式中，储氢材料为基于硅金属、助催化剂和催化剂的重量的0. 5重量％至4重量％；且在又一个实施方式中，储氢材料为基于硅金属、助催化剂和催化剂的重量的1重量％至2重量％。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种通过使有机卤化物和氢气与硅金属、催化剂、助催化剂和加氢催化剂的组合接触来制备有机卤代氢硅烷的方法。硅金属、催化剂、助催化剂、氢和有机卤化物是如以上在前面的实施方式中所描述和示例的。如本文所使用的， 加氢催化剂意图包括上文所描述的催化剂，但还意图是除了上文描述的催化剂之外，且还包括本领域已知的用于加氢化学的任何催化剂。在一个实施方式中，加氢催化剂是铜粉。在另一个实施方式中，加氢催化剂是负载型金属催化剂。如本文所使用的，“负载型金属催化剂”意图指包括在本领域已知的诸如硅胶和活性炭的载体材料上的金属例如Pd、Pt、Al和 M的催化剂。本领域技术人员将理解负载型金属催化剂的意思。在一个实施方式中，负载型金属催化剂包含载于SW2上的Pd，例如如载于SiA上的基于Pd和SiA的重量的1重量％ Pd。在另一个实施方式中，加氢催化剂为包含载于Al2O3上的Pt，例如载于Al2O3上的基于Pt和Al2O3的重量的0. 5重量％ Pt的负载型金属催化剂。且在又一个实施方式中，加氢催化剂为包含载于Al2O3上的基于Ni和Al2O3的重量的10重量％ Ni的负载型金属催化剂。加氢催化剂是可商购的，或可通过传统的催化剂制备技术例如金属盐浸渍到载体上，随后煅烧和还原来制备。加氢催化剂通常是以颗粒形式。可以改变粒度。在一个实施方式中，加氢催化剂具有从1纳米(nm)至250 μ m的粒度；在另一个实施方式中，加氢催化剂具有从Inm至100 μ m 的粒度；在另一个实施方式中，加氢催化剂具有从Inm至200nm的粒度；在另一个实施方式中，加氢催化剂具有从5nm至IOOnm的粒度；在又一个实施方式中，加氢催化剂具有从20nm 至50nm的粒度。在一个实施方式中，加氢催化剂以基于硅金属、催化剂、助催化剂和加氢催化剂的重量的0. 1重量％至2重量％存在；在另一个实施方式中，加氢催化剂以基于硅金属、催化剂、助催化剂和加氢催化剂的重量的0. 2重量％至1重量％存在；在另一个实施方式中，加氢催化剂以基于硅金属、催化剂、助催化剂和加氢催化剂的重量的0.2重量％至0.8重量％ 存在；且在另一个实施方式中，加氢催化剂以基于硅金属、催化剂、助催化剂和加氢催化剂的重量的约0.6重量％存在。加氢催化剂被加到如上文所描述的硅金属、催化剂和助催化剂中作为催化剂。本领域技术人员将知道如何组合加氢催化剂与硅金属、催化剂和助催化剂。在本发明的另一个实施方式中，反应物质残渣与有机卤化物和氢接触。如本文所使用的，“反应物质残渣”意图指在如上文所描述和示例的催化剂和助催化剂存在下在硅金属和有机卤化物(或卤化氢)之间的直接方法反应之后(此时选择性和产品收率在商业上不再具有吸引力)在反应器床中剩余的物质。本领域技术人员将知道何时产品收率和选择性在商业上不再具有吸引力以及何时形成反应物质残渣。反应物质残渣可以包括催化剂， 例如铜；未反应的有机卤化物；金属，例如硅、铜、锌和铝；二氧化硅；碳残渣；杂质和反应产物。典型的反应物质残渣包含主要的硅金属和二氧化硅，和少量的铜催化剂、铁、碳、氯化铝、甲基氯和氯硅烷以及聚硅烷。可以改变通过在直接方法中使硅金属、催化剂和助催化剂与有机卤化物接触形成反应物质残渣的时间。本领域技术人员将知道何时反应物质残渣已经形成，以及通过直接方法形成反应物质残渣在时间上实际上不存在上限。作为一般原则，反应物质残渣可在进行直接方法反应接触>20小时之后形成；在另一个实施方式中，反应物质残渣在接触>36小时之后产生；在另一个实施方式中，反应物质残渣在接触> 72小时之后产生；且在又一个实施方式中，反应物质残渣在接触从20小时至60天之后产生。本领域技术人员将理解反应物质残渣是什么以及反应物质残渣何时产生及如何产生。与反应物质残渣接触的氢气和有机卤化物是上文所描述的用于与硅金属、催化剂和助催化剂接触的那些。所接触的有机卤化物是根据式(III)，其中R是C1-C20烃基、 C1-C12烃基、C1-C6烃基、乙基、苯基或甲基，且X是氟代、溴代、氯代或碘代。反应物质残渣以与上文对于使氢气和有机卤化物与硅金属、催化剂和助催化剂接触所描述的方式相同的方式与氢和有机卤化物接触。氢气和有机卤化物被同时或几乎同时供给到包含反应物质残渣的合适的反应器中，例如填充床反应器、流化床反应器、振动床反应器或搅拌床反应器。氢气和有机卤化物以在与上文对于与硅金属、催化剂和助催化剂接触所描述的相同的条件和相同的量被供给到反应器中。在一个实施方式中，反应物质残渣与加氢催化剂组合，并与氢气和有机卤化物接触。加氢催化剂是如上文所描述和示例的。在一个实施方式中，催化剂是氯化亚铜或铜粉， 且为基于反应物质残渣重量的0.1重量％至10重量％ ；在另一个实施方式中，基于反应物质残渣重量的0. 2重量％至0. 8重量％ ；且在又一个实施方式中，基于反应物质残渣重量的
0. 6重量％。通过本领域已知的方法使反应物质残渣与加氢催化剂组合。例如，可将反应物质残渣和加氢催化剂一起加到振荡器中并在其中混合。或可将反应物质残渣和加氢催化剂一起加到填充床反应器、流化床反应器、搅拌床反应器或振动床反应器中。本领域技术人员将知道如何组合反应物质残渣与加氢催化剂。一旦反应物质残渣与加氢催化剂组合，就可使氢气和有机卤化物与反应物质残渣和加氢催化剂接触，如上文对于使氢气和有机卤化物与反应物质残渣单独接触所描述的。可通过本领域已知的方法进行根据本发明的反应物和产物的分离。例如，固体可经由旋风分离器和/或过滤器与气体分离，液体经由过滤与固体分离，液体通过蒸馏与液体和气体分离。本发明的方法提高对根据式(I)的产物的选择性超过对不根据式(I)的硅烷的选择性，且对二有机卤代氢硅烷的选择性超过对有机二卤代氢硅烷的选择性，且当CH3Cl是有机卤化物时，对二甲基氯氢硅烷的选择性超过对甲基二氯氢硅烷的选择性。通过本方法生产的根据式(I)的硅烷在本文全部用式SiH表示，且不根据式(I)的硅烷在本文全部用式 RSiX表示。如本文所使用的，“SiH”意图指包含硅氢键的硅烷且包括式Ii2HSiCl和RHSiCl2 的化合物。在本文用重量％比SiH/RSiX来表示与不是(RSiX)的硅烷相比的根据式(I) (SiH)的硅烷的选择性。在所生产的根据式(I)的硅烷中，当CH3Cl是有机卤化物时，对二甲基氯氢硅烷(在此称作“DM”)的选择性超过对甲基二氯氢硅烷(在此称作“MD”)的选择性用重量％比DM/MD (产物选择性DM/MD)来表示。在本发明的一些但不必要是所有的实施方式中，本方法提高产物选择性SiH/ RSiX。在一个实施方式中，本方法生产的产物的选择性SiH/RSiX大于0. 05 ；在另一个实施方式中，产物选择性SiH/RSiX大于0. 10 ；在另一个实施方式中，产物选择性SiH/RSiX大于 0. 40 ；在另一个实施方式中，产物选择性SiH/RSiX从0. 05至1. 0 ；在另一个实施方式中，产物选择性SiH/RSiX从0. 1至0. 95 ；在另一个实施方式中，产物选择性SiH/RSiX从0. 4至0. 95。在本发明的一些但不必要是所有的实施方式中，提高了产物选择性DM/MD。在一个实施方式中，本方法生产的DM和MD的产物选择性DM/MD大于0. 10 ；在另一个实施方式中， 产物选择性DM/MD大于0. 30 ；在另一个实施方式中，产物选择性DM/MD大于0. 45 ；在另一个实施方式中，产物选择性DM/MD从0. 10至1. 5 ；在另一个实施方式中，产物选择性DM/MD从 0. 45至1.25 ；在另一个实施方式中，产物选择性DM/MD从0.5至1. 10。除了提高选择性外，在一些实施方式中，本方法还提高甲基效率。如本文所使用的，“甲基效率”意图指当甲基氯是初始有机卤化物时，如通过气相色谱法测定的，本方法的产物中甲基的总摩尔与氯的总摩尔的比(总摩尔CH3/总摩尔Cl)。不受理论束缚，甲基效率是硅氢键中的H源和SiH化合物如何在本方法中产生的度量。认为在一些方法中，产物硅烷或反应物上的甲基、或有机基团可分解而向硅烷提供氢。然而，生产SiH的这种途径是不期望的，因为它导致不期望的副产物的形成。因此，由于氯和甲基两者都由同一反应物甲基氯提供于产物，所以产物中的甲基与氯的比是本方法的甲基降解和副产物的形成的度量。在本发明的一些但不必要是所有的实施方式中，通过本方法提高了甲基效率(Me/ Cl摩尔比)。在一个实施方式中，甲基效率大于0. 75 ；在另一个实施方式中，甲基效率大于
0.80 ；在另一个实施方式中，甲基效率大于0. 95 ；在另一个实施方式中，甲基效率从0. 75至
1.00 ；在另一个实施方式中，甲基效率从0. 90至1. 00 ；在另一个实施方式中，甲基效率从 0. 96 至 0. 99。
实施例包含下面的实施例用于说明本发明的实施方式。本领域技术人员应理解在下面的实施例中公开的技术代表本发明人开发的极好地用于本发明实践的技术，且因此可认为构成其实践模式。然而，本领域技术人员应根据本公开内容理解到，可对所公开的具体的实施方式做出许多改变且仍获得相同或相似的结果，而不偏离本发明的精神和范围。除非另外表明，否则所有百分比都是以重量％计。重量是以克(g)计。提供以下缩写和定义的列表， 以有助于实施例的阅读
术语/缩写
g
RSiX H和hr
mol %氢气(H2)
SiH
%
磷化铜
产物选择性克。
如上文所定义的式(I)的RdSiX4+其中R不是H。 小时。
关于氢的摩尔百分比是氢的摩尔除以氢的摩尔和有机卤化物的摩尔的总和乘以100。
包含娃氢键的硅烷，包括R2HSiCl和RHSiCl2。
百分比。
Cu3P。
基于本方法中的所有产物的M^HSici的重量百分比-Me2HSiCl/MeHSiCl2 产物选择性-SiH/RSiX
产物选择性-D/T 产物选择性-DM/MD
Me
Si转化率
除以基于本方法中的所有产物的MeHSiCl2的重量百分比的比，且下文定义为DM/MD。
基于本方法中的所有产物的SiH的重量百分比除以基于本方法中的所有产物的RSiX的重量百分比的比。
基于本方法中的所有产物的D的重量百分比除以基于本方法中的所有产物的T的重量百分比的比。
基于通过本方法生产的所有产物的DM的重量百分比除以基于本方法中的所有产物的MD的重量百分比的比。
曱基(CH3-)
从所反应的硅金属的重量除以初始硅金属重量乘以 100计算的反应的硅的量。
曱基效率或Me/Cl摩尔比本方法中的曱基利用的度量,
为如通过气相色谱法
(GC )使用能够分离各种产物的任何合适的毛细笼柱测定的，所形成的产物中的曱基的总摩尔与氯的总摩尔的比。
D(CH3)2SiCl2
TCH3SiCl3
MDCH3HSiCl2
DM(CH3)2HSiCl
反应物质与氢和有机面化物接触的反应物，包括例如娃金属、
助催化剂和催化剂。实施例1 (比较)将38. 4g磨碎的化学级(98. 5%)硅、2. 49g CuCl、0. 0768g磷化铜、0. 0018g Sn禾口 0. 0240g黄铜混合在振荡器中持续30分钟以形成反应物质。将该反应物质转移到嵌入用 Thermolyne加热带包裹的绝缘加热壳的振动碳钢管式反应器中。在氮气流下将反应器加热到250°C维持30分钟，然后将温度升高到并保持在315°C _320°C之间以将反应温度维持在 300°C至315°C。将以10g/hr的流速将甲基氯(MeCl)连同基于MeCl和氢的量的20mol% 氢供给到反应器中。在反应期间，使用22psig压力的空气流用连接到反应器底部的气动球振动器(Vibco，BBS-190)使反应器振动。在不同的时间间隔通过在干冰丙酮中冷凝的捕集器中冷却收集反应产物，且通过气相色谱法(GC)分析反应产物。结果在下表1中。所记录的硅转化率是条目三进行之后的6小时后。表1在氢共供给存在下在振动床反应器(VBR)中的直接方法反应
实施例2使用与实施例1中相同的反应物、条件、方法和装置，除了还将2g具有1300m2/g 表面积的活性炭与硅金属、催化剂和助催化剂混合，且氢与甲基氯共供给且氢，以基于MeCl 和氢的摩尔的1111101%、2011101%、2411101%和3311101%变化之外。相同的反应物质用于每个条目，仅使反应物和/或反应条件如所指示地变化。因此，条目2表示在取条目1的样品之后2小时所取的样品的结果。条目2表示包括条目1的两小时的共4小时的运行时间之后所取的样品。结果在下表2中。硅转化率在相同反应物质的反应的7小时和14小时后测定，所述反应物质用于所有的条目。表2在氢共供给和高表面积碳存在下气-固振动床反应(VBR)
条目H2 mol%时间产物选择性Me/Cl 比Si转化率(h)D/TDM/MDSiH/RSiX(%)12425.41.060.110.9522445.91.00.120.9632025.21.00.150.9641126.21.00.060.9749.051146.51.00.050.9763326.20.910.100.9673345.80.910.130.96与比较实施例1相比较的实施例2表明，可实现Me2HSiCl和MeHSiCl2的产物选择性比的提高。实施例3使用与实施例1中相同的反应物、条件、方法和装置，除了还将基于NaBH4、硅金属、 催化剂和助催化剂的重量的以重量％计的NaBH4与硅金属、催化剂和助催化剂混合之外。所记录的硅转化率是8小时之后。相同的反应物质用于条目1-4，在条目5中使用包含0. 1重量％ NaBHpK平的新的反应物质。条目3包含与条目1-3中相同的相同反应物质在6小时之后的结果。条目4是与条目1-4中相同的反应物质，且是在条目3的样品的2小时之后所取的样品。结果在下表2中。表3具有氢和硼氢化钠(NaBH4)的气-固振动床反应(VBR)
1权利要求
1.一种生产有机卤代氢硅烷的方法，包括 用含卤素的化合物处理硅金属，其中所述含卤素的化合物具有选自&SiX4_d和RX的式，其中每个R独立地是H或 C1-C20烃基，X是氟代、氯代、溴代或碘代，且d是0、1、2或3 ；组合催化有效量的催化剂和助催化剂与所述处理过的硅金属；以及使所述组合与氢气和有机卤化物接触；条件是当所述含卤素的化合物是氯化氢时，所述硅金属不同时地被氯化氢和所述催化剂处理。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述氢气以基于所述有机卤化物和氢气的重量的 5mol%至 85mol%接触。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述处理持续>1分钟。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述处理在从250°C至350°C的温度下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述有机卤化物是根据式(III) (III)RX其中R是C1-C20烃基，且X是氟代、氯代、溴代或碘代。
6.如权利要求1-5所述的方法，其中所述含卤素的化合物是i)CH3Cl、ii)CH3SiCl3^ iii) (CH3)2SiCl2, iv) (CH3) 3SiCl、ν) SiCl4 或 i)、ii)、iii)、iv)和 ν)的组合。
7.—种生产有机卤代氢硅烷的方法，包括 组合硅金属、催化剂、助催化剂和储氢材料；以及使有机卤化物和氢气与所述组合接触。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述储氢材料是碳或金属氢化物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述储氢材料是碳且具有从500m2/g至1500m2/g的表面积。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述储氢材料是NaBH4。
11.如权利要求7-10所述的方法，其中所述储氢材料在所述接触之前被氢饱和。
12.—种生产有机卤代氢硅烷的方法，包括 组合硅金属、助催化剂、催化剂和加氢催化剂；以及使氢气和有机卤化物与所述组合接触。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述加氢催化剂包括铜且具有从Inm至250μ m的粒度。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述加氢催化剂是负载型金属催化剂。
15.一种生产有机卤代氢硅烷的方法，包括 使有机卤化物和氢气与反应物质残渣接触。
16.如权利要求15所述的方法，还包括结合加氢催化剂与所述反应物质残渣。
17.如权利要求1-16所述的方法，其中所述催化剂包括铜。
全文摘要
本发明涉及一种通过以下来生产有机卤代氢硅烷的方法用含卤素的化合物处理硅金属，其中所述含卤素的化合物具有选自RdSiX4-d(II)和RX(III)的式；组合催化剂和助催化剂与处理过的硅金属；以及使所述组合与氢气和有机卤化物接触。本发明还涉及一种通过使有机卤化物和氢气与硅金属、催化剂、助催化剂和储氢材料的组合接触来生产有机卤代氢硅烷的方法。本发明还涉及一种通过使有机卤化物和氢气与硅金属、催化剂、助催化剂和加氢催化剂的组合接触来生产有机卤代氢硅烷的方法。本发明还涉及一种通过使有机卤化物和氢气与反应物质残渣和任选的加氢催化剂接触来生产有机卤代氢硅烷的方法。
文档编号C07F7/16GK102292343SQ200980155426
公开日2011年12月21日 申请日期2009年12月14日 优先权日2008年12月23日
发明者J·D·瓦恩兰, 温尼克里什南·R·皮莱, 约瑟夫·彼得·科哈尼 申请人:道康宁公司