一种在线处理树脂催化剂泄漏的方法与流程

本发明涉及甲基叔丁基醚的生产工艺领域，尤其涉及一种在线处理树脂催化剂泄漏的方法。

背景技术：

甲基叔丁基醚MTBE装置催化剂为强酸性大孔径阳离子交换树脂催化剂，反应机理：

此反应为可逆反应。甲基叔丁基醚的常规工艺流程为净化器+反应器+催化蒸馏塔，催化蒸馏塔同时具备反应和精馏两个功能，塔中部反应段或自反应器来的树脂催化剂在异常情况下会带至催化蒸馏塔下部填料段或塔底。

MTBE生产过程中，由于设备或操作异常，造成树脂催化剂泄漏至催化蒸馏塔底，塔底温度升高，MTBE合成反应为可逆反应，在催化蒸馏塔底高温环境下，则MTBE发生分解反应，生成异丁烯和甲醇，一方面影响异丁烯转化率，造成经济损失，另一方面由于MTBE裂解需要吸收大量热量，造成催化蒸馏塔中部温度低，影响了催化蒸馏塔分离效率。目前，处理泄漏的树脂催化剂是将装置停工，将催化剂从塔底清理出来，停工处理，影响生产，造成经济损失。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种在线处理树脂催化剂泄漏的方法，该方法能够避免装置停工处理泄漏催化剂，且工艺简单。

本发明提供了一种在线处理树脂催化剂泄漏的方法，包括以下步骤：

将甲醇和C4馏分混合，在树脂催化剂下反应，得到气液混合物；将气液混合物输送至催化蒸馏塔中，进行催化蒸馏，得到醚后碳四、甲基叔丁基醚和泄漏的树脂催化剂；

将二乙胺溶液与气液混合物混合进入催化蒸馏塔，得到失活的树脂催化剂；

所述二乙胺溶液中的溶剂为甲基叔丁基醚；

所述甲基叔丁基醚和二乙胺的体积比为4.5～6：1；

所述二乙胺溶液的注入速率为9～12kg/h。

优选地，所述催化蒸馏塔的进口端与换热器的出口端相连；

所述二乙胺溶液通过所述换热器的放空口注入。

优选地，所述甲基叔丁基醚和二乙胺的体积比5：1。

优选地，所述催化蒸馏塔底液位30％～50％。

优选地，催化蒸馏塔的塔底温度为117℃～119℃；催化蒸馏塔的塔顶压力为0.58MPa～0.62MPa，催化蒸馏塔的回流比为1.0。

优选地，催化蒸馏塔的塔底温度为118℃；催化蒸馏塔的塔顶压力为0.6MPa。

优选地，所述C4馏分包括异丁烯，所述甲醇和异丁烯的流量比为1.15。

本发明提供了一种在线处理树脂催化剂泄漏的方法，包括以下步骤：将甲醇和C4馏分混合，在树脂催化剂下反应，得到气液混合物；将气液混合物输送至催化蒸馏塔中，进行催化蒸馏，得到醚后碳四、甲基叔丁基醚和泄漏的树脂催化剂；将二乙胺溶液与气液混合物混合进入催化蒸馏塔，得到失活的树脂催化剂，所述二乙胺溶液中的溶剂为甲基叔丁基醚；所述甲基叔丁基醚和二乙胺的体积比为4.5～6：1；所述二乙胺溶液的注入速率为9～12kg/h。本发明通过采用二乙胺溶液，及控制二乙胺溶液的加入量，利用二乙胺碱性特性中和树脂催化剂酸性活性中心原理，能够彻底失活泄漏的树脂催化剂，能够避免因树脂催化剂泄漏的停工问题，实现了在线处理因催化剂泄漏造成的生产异常。本发明采用的二乙胺价格低廉，操作简单，容易工业化。实验结果表明：本发明采用二乙胺溶液在线处理树脂催化剂的泄漏问题，MTBE中甲醇含量降至1.5％以下，醚后碳四中异丁烯含量降至0.5％以下。

附图说明

图1为本发明提供的在线处理树脂催化剂泄漏的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种在线处理树脂催化剂泄漏的方法，包括以下步骤：

将甲醇和C4馏分混合，在树脂催化剂下反应，得到气液混合物；将气液混合物输送至催化蒸馏塔中，进行催化蒸馏，得到醚后碳四、甲基叔丁基醚和泄漏的树脂催化剂；

将二乙胺溶液与气液混合物混合进入催化蒸馏塔，得到失活的树脂催化剂，

所述二乙胺溶液中的溶剂为甲基叔丁基醚；

所述甲基叔丁基醚和二乙胺的体积比为4.5～6：1。

参见图1，图1为本发明提供的在线处理树脂催化剂泄漏的工艺流程图，其中，V4001为C4原料罐，V4002为甲醇罐，V4003为催化蒸馏塔回流罐，P4001为C4原料泵，P4002为甲醇原料泵，P4003为催化蒸馏塔回流泵，V4012为净化器，E4001为冷凝器，R4001为反应器，T4001为催化蒸馏塔，E4010为换热器。

本发明将甲醇和C4馏分混合，在树脂催化剂下反应，得到气液混合物。

在本发明中，所述C4馏分优选从装置外液化汽罐或气分装置进入C4原料罐V4001中准备待用；本发明优选将C4馏分预先经过沉降，将其中携带的水分去除。本发明将经过沉降后的C4馏分通过C4原料泵P4001输送至C4-甲醇混合器中。在本发明中，所述C4馏分优选包括异丁烯、正丁烯、反丁烯、顺丁烯、少量C3组分和C5组分。

在本发明中，所述甲醇可以是从装置外罐区输送的新鲜甲醇，也可以为装置内回收的甲醇，也可以为它们的混合物。装置外罐区来的新鲜甲醇和装置内回收的循环甲醇储存在甲醇罐V4002中，本发明采用甲醇原料泵P4002输送至C4-甲醇混合器。

本发明优选采用本领域技术人员熟知的在线醇烯比控制仪表调节甲醇的流量使得混合器中醇烯分子比维持在所需数值。在本发明中，所述混合器中甲醇和C4馏分中的异丁烯的摩尔比值优选为1.1～1.18，更优选为1.15。

所述甲醇和C4馏分在混合器中混合后，将混合物输送至净化器V4012，净化器设置有两台，这两台净化器一台运行，另一台备用。本发明通过净化器将混合物中的金属离子、碱性氮、二烯烃等杂质除去。

将经过净化器处理后的混合物通过冷凝器E4001进行冷凝，将冷凝后的产物输送至反应器R4001的底部。在反应器中装有氢型阳离子树脂，该树脂既可以用作净化剂，又可以用于反应催化剂。在所述反应器中，异丁烯和甲醇在氢型阳离子树脂催化剂的作用下反应生成甲基叔丁基醚。在本发明中，异丁烯和甲醇反应的温度优选为35～40℃。在本发明中，异丁烯和甲醇反应的压力优选为0.6～1.0MPa；反应器中的压力是通过反应器顶部的压控调节阀进行控制的。同时，也可能会有少量的副反应生成物，如叔丁醇(TBA)、二甲醚(DME)和二异丁烯(DIB)。在本发明中，所述异丁烯和甲醇的反应为可逆放热反应，在选择的压力下，通过反应器中物料部分汽化来带走反应热，以维持反应器中催化剂床层的温度。

得到气液混合物后，本发明优选将所述气液混合物通过换热器E4010进行换热，然后进入到催化蒸馏塔T4001中。在本发明中，所述催化蒸馏塔的进口端与换热器的出口端相连；所述换热器设置放空口。在本发明中，所述二乙胺溶液通过所述换热器的放空口注入。

本发明将所述气液混合物和二乙胺溶液输送至催化蒸馏塔中，进行催化蒸馏，得到醚后碳四和甲基叔丁基醚。

在本发明中，经过换热器换热后的气液混合物和经放空口注入的二乙胺溶液一起输送至催化蒸馏塔中。

在本发明中，所述催化蒸馏塔分为三部分，上部分为精馏段，中部为催化反应段，下部为提留段。催化蒸馏塔的进料口位于提留段的上部。在催化蒸馏塔的反应段中设置有树脂催化剂，气液混合物中的异丁烯和甲醇在催化剂的作用下继续反应生成甲基叔丁基醚，甲基叔丁基醚在催化蒸馏塔的塔底不断地被蒸馏分离出来，这样抑制了逆反应，提高了异丁烯的转化率。

在本发明中，所述二乙胺溶液中的溶剂为甲基叔丁基醚；所述甲基叔丁基醚和二乙胺的体积比优选为4.5～6：1，更优选为5:1。在本发明中，所述二乙胺的化学式为C₄H₁₁N，本发明优选采用二乙胺纯度≥99％的瓶装试剂，降低杂质影响的风险。二乙胺能够溶解入MTBE中，并且低浓度维持在填料段，这样就能够将跑损的树脂催化剂的活性官能团处理掉，根据对二乙胺使用量的控制可以有效避免MTBE产品水溶性酸碱不合格。本发明采用二乙胺溶液能够彻底失活泄漏的树脂催化剂。本发明通过在放空口注入二乙胺溶液，使得装置不用停工处理就能处理掉泄漏的树脂催化剂，避免装置停工造成的经济损失。

在本发明中，所述二乙胺溶液的注入速率优选为9～12kg/h，更优选为10～11kg/h。本发明优选加注二乙胺溶液15～20分钟后，取MTBE产品送化验室检测水溶性酸碱，确保水溶性酸碱合格；如果出现不合格立即停止加注二乙胺溶液。

在催化蒸馏塔的操作条件下，甲醇与未反应的C4形成低沸点共沸物从塔顶馏出；所述未反应的C4包括正丁烯、反丁烯、顺丁烯和异丁烯。。从塔顶馏出物经催化蒸馏塔冷凝器冷凝，冷凝液进入催化蒸镏塔回流罐。在本发明中，催化蒸馏塔的塔顶压力由调节阀热旁路控制；催化蒸馏塔的塔顶压力优选为0.58MPa～0.62MPa，更优选为0.6MPA。用催化蒸馏塔回流泵P4001从催化蒸镏塔回流罐抽出，一部分作为T4001回流打入塔内，一部分进入甲醇回收装置。催化蒸馏塔的回流比优选为1.0。

催化蒸馏时，催化蒸馏塔的塔底温度优选为117℃～119℃，更优选为118℃。催化蒸馏塔的塔底流出物为甲基叔丁基醚产品，依靠塔的压力压出，经与T4001进料在E4010中换热后，再经MTBE产品冷凝器冷却至40℃后送往装置外MTBE产品罐贮存。在本发明中，所述催化蒸馏塔底液位优选为30％～50％。

催化蒸馏塔T4001的底部设有催化蒸馏塔重沸器，该重沸器是以蒸汽作为加热介质，为催化蒸馏补充热源重沸液从塔底进入重沸器，部分气相返回T4001底部空间。T4001灵敏点温度，由重沸器加热蒸汽量调节阀串级控制。T4001底液面由MTBE出装置管线上液面调节阀控制。

本发明提供了一种在线处理树脂催化剂泄漏的方法，包括以下步骤：将甲醇和C4馏分混合，在树脂催化剂下反应，得到气液混合物；将所述气液混合物输送至催化蒸馏塔中，进行催化蒸馏，所述催化蒸馏塔中设有树脂催化剂，得到醚后碳四、甲基叔丁基醚和泄漏的树脂催化剂；将二乙胺溶液与气液混合物混合进入催化蒸馏塔，得到失活的树脂催化剂，所述二乙胺溶液中的溶剂为甲基叔丁基醚；所述甲基叔丁基醚和二乙胺的体积比为4.5～6：1；所述二乙胺溶液的注入速率为9～12kg/h。本发明通过采用二乙胺溶液，及控制二乙胺溶液的加入量，利用二乙胺碱性特性中和树脂催化剂酸性活性中心原理，能够彻底失活泄漏的树脂催化剂，能够避免树脂催化剂泄漏的停工问题，实现了在线处理因催化剂泄漏造成的生产异常。本发明采用的二乙胺价格低廉，操作简单，容易工业化。实验结果表明：本发明采用二乙胺溶液在线处理树脂催化剂的泄漏问题，MTBE中甲醇含量降至1.5％以下，醚后碳四中异丁烯含量降至0.5％以下。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的方法进行详细描述。

实施例1

将V4001中的C4原料中的水分进行沉降，得到C4馏分，通过C4原料泵P4001输送至C4-甲醇混合器中；

将储存在甲醇罐V4002中的装置外罐区输送的新鲜甲醇，通过甲醇原料泵P4002输送至C4-甲醇混合器；

通过在线醇烯比控制仪表调节甲醇的流量使得混合器中醇烯分子比为1.15，甲醇和C4馏分在混合器中混合后，将混合物输送至净化器V4012A；

将经过净化器处理后的混合物通过冷凝器E4001进行冷凝，将冷凝后的产物输送至反应器R4001的底部，在反应器中，温度为10～80℃，压力为0.8～1.0MPa，异丁烯和甲醇反应，生成甲基叔丁基醚以及少量副产物；甲基叔丁基醚、未反应的C4馏分、甲醇从反应器的顶部出来后通过与换热器E4010换热，然后以气液混合的状态进入到催化蒸馏塔中；

通过换热器E4010的放空口将二乙胺溶液注入，所述二乙胺溶液中的溶剂为甲基叔丁基醚；所述甲基叔丁基醚和二乙胺的体积比为5：1，所述二乙胺溶液的注入量为10kg/h；二乙胺溶液和气液混合物一起输送至催化蒸馏塔中，在催化蒸馏塔反应段的树脂催化剂下，异丁烯与甲醇进一步反应，塔底温度为118℃；塔顶压力为0.6MPa；催化蒸馏塔的回流比优选为1.0，催化蒸馏塔底出甲基叔丁基醚MTBE，塔顶为醚后碳四外送下游装置。

加注二乙胺溶液后，本发明通过检验MTBE中甲醇含量降至1.5％以下，醚后碳四中异丁烯含量降至0.5％以下，说明本方法实现了在线处理树脂催化剂的泄漏问题。

实施例2

将V4001中的C4原料中的水分进行沉降，得到C4馏分，通过C4原料泵P4001输送至C4-甲醇混合器中；

将储存在甲醇罐V4002中的装置外罐区输送的新鲜甲醇，通过甲醇原料泵P4002输送至C4-甲醇混合器；

通过在线醇烯比控制仪表调节甲醇的流量使得混合器中醇烯分子比为1.15，甲醇和C4馏分在混合器中混合后，将混合物输送至净化器V4012A；

将经过净化器处理后的混合物通过冷凝器E4001进行冷凝，将冷凝后的产物输送至反应器R4001的底部，在反应器中，温度为40～80℃，压力为0.8～1.0MPa，异丁烯和甲醇反应，生成甲基叔丁基醚以及少量副产物；甲基叔丁基醚、未反应的C4馏分、甲醇从反应器的顶部出来后通过与换热器E4010换热，然后以气液混合的状态进入到催化蒸馏塔中；

通过换热器E4010的放空口将二乙胺溶液注入，所述二乙胺溶液中的溶剂为甲基叔丁基醚；所述甲基叔丁基醚和二乙胺的体积比为5：1，所述二乙胺溶液的注入量为10kg/h；二乙胺溶液和气液混合物一起输送至催化蒸馏塔中，在催化蒸馏塔反应段的树脂催化剂下，异丁烯与甲醇进一步反应，塔底温度为120℃；塔顶压力为0.58MPa；催化蒸馏塔的回流比优选为1.0，催化蒸馏塔底出甲基叔丁基醚MTBE，塔顶为醚后碳四外送下游装置。

加注二乙胺溶液后，本发明通过检验MTBE中甲醇含量降至1.5％以下，醚后碳四中异丁烯含量降至0.5％以下，说明本方法实现了在线处理树脂催化剂的泄漏问题。

本发明提供了一种在线处理树脂催化剂泄漏的方法，包括以下步骤：将甲醇和C4馏分混合，在树脂催化剂下反应，得到气液混合物；将所述气液混合物输送至催化蒸馏塔中，所述催化蒸馏塔中设有树脂催化剂，进行催化蒸馏，得到醚后碳四、甲基叔丁基醚和泄漏的树脂催化剂，所述二乙胺溶液中的溶剂为甲基叔丁基醚；所述甲基叔丁基醚和二乙胺的体积比为4.5～6：1；所述二乙胺溶液的注入速率为9～12kg/h。本发明通过采用二乙胺溶液，及控制二乙胺溶液的加入量，利用二乙胺碱性特性中和树脂催化剂酸性活性中心原理，能够彻底失活泄漏的树脂催化剂，能够避免树脂催化剂泄漏的停工问题，实现了在线处理因催化剂泄漏造成的生产异常。本发明采用的二乙胺价格低廉，操作简单，容易工业化。实验结果表明：本发明采用二乙胺溶液在线处理树脂催化剂的泄漏问题，MTBE中甲醇含量降至1.5％以下，醚后碳四中异丁烯含量降至0.5％以下。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。