专利名称：用於双酚生产的胺改性的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及胺改性的酸性树脂催化剂，以及它们在羟基芳香族化合物与醛和酮在硫醇助催化剂存在的条件下进行的提供双酚类化合物诸如双酚A(BPA)的反应中的应用。
背景技术：
双酚类化合物，可用BPA示例说明，被广泛地应用於制造聚合物材料，并且典型地是通过羟基芳香族化合物与醛或酮在一种酸性催化剂存在的条件下进行缩合来制备的。双酚A是用於生产双酚A聚碳酸酯中的主要单体，该聚酯是一种商用工程热塑材料。由丙酮和苯酚来制造双酚A以每年生产数百百万磅的规模在全球范围内进行。典型地，苯酚是在一种酸性催化剂和一种硫醇助催化剂存在的条件下与丙酮反应的。硫醇助催化剂的作用是，在酚和丙酮的酸催化缩合反应中改善BPA形成的速率和选择性。曾经研究过许多不同的酸性催化剂和硫醇助催化剂的组合，并且有一些硫醇助催化剂诸如3-巯基丙酸己被应用於商业规模的BPA生产中。尽管较早的研究努力和它们带来的令人印象深刻的在双酚类化合物诸如双酚A制造中的改进，但仍然有需要在羟基芳香族化合物与醛或酮的酸催化缩合反应中对双酚形成的速率和选择性两方面作进一步的改进。
发明概述本发明的一个方面涉及一种制造双酚的方法，所说的方法包括在约25℃至约95℃的温度范围内，在有硫醇助催化剂存在的条件下，把含有羟基芳香族化合物和一种酮或醛的混合物与一种胺改性的酸性树脂催化剂进行接触。在另一方面，本发明还涉及胺改性的酸性树脂催化剂。
发明详述参照以下本发明优选的实施方案和其中包括的实施例，可以更容易地理解本发明。在本说明书及其后的权利要求中，参照了一些术语，它应该被定义具有以下的意义。
像这里所用的“胺改性的酸性树脂催化剂”是指一种酸性树脂，它的酸性官能团的一部份已通过用胺处理而被电和。例如，一种磺化的聚苯乙烯树脂，在用相应数量的胺，如吡啶，进行处理之后其中已有约5至50百分数的-SO3H基团被转化成相应的吡啶鎓盐，于是构成了一种胺改性的酸性树脂催化剂。所用的这种胺有别于任何硫醇助催化剂，后者本身含有一个氨基。在硫醇助催化剂包含一个氨基的情况下，例如半脘胺，这种胺改性的酸性树脂催化剂应被理解为含有至少一种别的胺，它不是硫醇助催化剂所含的两种胺。
“BPA”在这里被定义为双酚A并且也被称为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4′-异亚丙基二苯酚和P，P-BPA。
“O，P-BPA”在这里被定义为邻、对双酚A，并且也被称为2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷和2，4′异亚丙基二苯酚。
像这里所用的术语“芳香基”是指至少一价的基，并且含有至少一个芳香基。芳香基的实例包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、萘基、亚苯基和联苯基。这一术语也包括含有芳香和脂肪两种组份的基团，例如苄基。进一步，C3-C40芳香基是指一个所含碳原子数在3至40之间的一个芳香基。下列2-咪唑基(i)说明了一种C3芳香基 像这里所用的术语“脂肪基”是指至少一价的基，并且含有一个线型或带支链的原子排列，后者不能是环状的。这里排列中可以包括杂原子诸如氮、硫和氧，或者也可以完全由碳和氢所组成。脂肪族基团的实例包括甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、己基和六亚甲基。
像这里所有的术语“脂环基”是指至少一价的基，并且含有环状的原子排列，但它不是芳香性的。这种排列中可以包括杂原子诸如氮、硫和氧，或者也可以完全由碳和氢原子所组成。脂环基的实例包括环丙基、环戊基、环己基和四氢呋喃基。
像这里所用的术语“氨基甲酰基”是指含有OCONH原子排列的官能基。例如氨基甲酰基可存在于醇与异氰酸酯的反应产物中，可用化合物1-萘基甲基氨基甲酸酯来说明，该化合物的CAS No.为63～25-2。
像这里所用的术语“Boc基”是指一种氨基的保护基，它含有叔丁氧羰基部份。带有氢原子和Boc基团的结合的氮原子是氨基甲酰基的一个实例。
术语“硫醇助催化剂”像这里所使用的那样，是指一种并入了巯基(-SH)的分子。这种硫醇助催化剂的作用是，当羟基芳香族化合物在酸性催化剂存在的条件下与醛或酮发生缩合反应时，用来改进双酚形成的速度和选择性，使之优于同一反应在不存在硫醇助催化剂的条件下进行时的速度和选择性。
术语“甲硅烷基甲硫醇”是指这样的硫醇化合物，其中一个硅原子和硫原子各自连接到同一个碳原子上。
本发明提供一种制备双酚诸如双酚A的方法，它是通过在一种硫醇助催化剂和一种改性的酸性树脂催化剂存在的条件下，使羟基芳香族化合物诸如苯酚与一种醛诸如丁醛、或一种酮诸如丙酮发生酸催化缩合反应。
本发明进一步提供这种胺改性的酸性树脂催化剂，后者当用于制备双酚类化合物诸如双酚A时，能提供优于已知的酸性催化剂体系的选择性。胺改性的酸性树脂催化剂是通过用这样数量的胺来处理含有酸性官能基诸如磺酸基的高聚物材料，使其中约0.1至约50百分数的酸性官能基被中和。本发明的胺改性的酸性树脂是更具选择性的催化剂，即当酚和丙酮在所说的胺改性的酸性树脂以及一种硫醇助催化剂存在的条件下进行反应时，相对于用已知的酸性树脂催化剂诸如磺化的苯乙烯结合一种硫醇助催化剂时，能观察到更大的形成P，P-BPA的选择性所量度的那样。
典型地，这种被转化为胺改性的酸性树脂催化剂的酸性树脂催化剂是磺化的苯乙烯衍生物，它含有结构单元I 包含结构单元(I)的聚合的酸性树脂可用Amberlyst131、Amberlyst15和Amberlyst36来示例说明，它们都是可从Rohm andHass Company买到的强酸性离子交换树脂。
其它可以转化为本发明的胺改性的酸性树脂催化剂的合适的聚合的酸性树脂催化剂还包括可从杜邦公司买到的Nafion全氟化的酸性树脂。
典型地，这种酸性树脂催化剂每克中含有约0.1至约6、优选约2至约5毫当量的酸性官能基。典型地，这种酸性官能基是磺酸基。在本发明的实践中已经发现，用足够量的胺来中和存在于酸性树脂中的约0.1至约50百分数的酸性官能基、优选中和约5至约40百分数、更优选中和约20至约35百分数的酸性官能基是有益的。这样，处理1克含有结构单元(I)的磺化聚乙烯树脂，若每克树脂中含有约5毫当量的磺酸基团(-SO3H)，则用1毫当量胺诸如吡啶来处理时，所提供的胺改性的酸性树脂催化剂中有20％的磺酸基团己被转化为相应的吡啶鎓磺酸盐，假定是吡啶和树脂的磺酸基之间的反应可以进行完全。本发明的这种胺改性的酸性树脂催化剂显示出在产物选择性方面优于未改性的酸性树脂催化剂。产物选择性可表示为在产物混合物中P，P-双酚异构体的重量百分数相对于0，P-双酚异构体重量百分数的比值。另外，产物选择性也可表示为所需的P，P-双酚产物相对于形成的所有其它产物的重量百分数。
适宜用来制备胺改性的酸性树脂催化剂的胺类包括脂肪族、脂环族和芳香族的胺类，它们具有足够的碱性，允许把胺附着到树脂上，所说的附着是基於酸性基团和胺之间形成的离子链，诸如可在吡啶鎓磺酸盐中找到的那种。
可示例说明的脂肪胺类有三乙胺、三甲胺、三丁胺和N，N-二甲基丁胺。可示例说明的脂环胺类有哌啶、吗啉、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)以及二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)。芳香胺类可用吡啶、咪唑、喹啉和哌嗪来说明。一般，简单的C1-C10脂肪胺、C4-C10脂环胺和C5-C9芳香胺是优选的。
可以应用的硫醇助催化剂包括脂肪族、脂环族和芳香族的硫醇、它们可被诸如胺这样的碱性基团或诸如羧酸这样的酸性基团所取代。硫醇助催化剂可被用作“本体”助催化剂，就是说这种硫醇助催化剂不适合于附着到胺改性的酸性树脂上，或者“附着的”助催化剂上。在硫醇助催化剂含有诸如胺这类碱性官能基团的场合，所说的硫醇助催化剂可以被附着到胺改性的酸性树脂催化剂上并被称作是一种“附着的”助催化剂。存在于硫醇助催化剂中的官能基除氨基以外(它使硫醇助催化剂容易附着到胺改性的酸性树脂催化剂上)还包括酰胺基、亚胺基、和氨基甲酰基、像分别在酰胺、二酰亚胺和氨基甲酸酯中能找到的那些基团。
本体硫醇助催化剂包括脂环族硫醇诸如环己基硫醇和环戊基硫醇，芳香族硫醇诸如苯硫酚和苄基硫醇、脂肪族硫醇诸如丁基硫醇、己基硫醇、十八碳烷基硫醇和3-巯基丙酸。
附着的硫醇助催化剂包括2-巯基甲基吡啶、半胱胺和4-氨基丁基硫醇，它们被固定在胺改性的酸性树脂催化剂上，例如一种磺化的聚苯乙烯，其中约20％的磺酸基团己用吡啶中和。
在适宜用於本发明的脂肪族硫醇中已经发现具有下式(II)的甲硅烷基甲硫醇类是特别有效的硫醇助催化剂 其中R1和R2各自独立地是氢、C1-C40脂肪基、C3-C40芳香基、C3-C40脂环基；或者R1和R2在一起形成一个C1-C40的脂环基或C4-C40芳香基；R3-R5各自独立地是C1-C40脂肪基、C3-C40芳香基或C3-C40脂环基；或者R3-R5中的任何两个在一起形成一个C5-C40的脂环基或C5-C40芳香基；或者R3-R5基因在一起形成一个C9-C40的脂环基或C10-C40芳香基。
在结构II的R1-R5基团的任一个中含有碱性官能基诸如氨基的情况下，这种甲硅烷基甲硫醇助催化剂即可附着到胺改性的酸性树脂催化剂上。存在于甲硅烷基甲硫醇中的官能基，除了能使该助催化剂容易附着到胺改性的酸性树脂催化剂上的氨基以外，还可以有酰胺基、二酰亚胺基和氨基甲酰基，它们可分别在酰胺、二酰亚胺和氨基甲酸酯中找到。
具有结构式II的甲硅烷基甲硫醇在化学文献中是已知的、并且它们的制备方法也已被描述于，例如，J.Org.Chem，53(5)844(1987)；J.Org.chem，51(18)，3428(1986)以及Tetrahedron Letters 26(11)，1425 1985等文章中。在有些情况下具有结构式(II)的甲硅烷基甲硫醇可从市场买到，例如对於三甲基甲硅烷基电硫醇而言，即可以从俄勒冈州Portland的TCI化学公司买到。这类化合物的其它成员可以通过把具有结构式(III)的氯甲基甲硅烷与一种含硫的亲核体诸如硫化钠、硫代醋酸钠或硫脲等进行反应来制备。在应用硫化钠的场合即可直接获得甲硅烷基甲硫醇(II)。在硫代醋酸盐被用作亲核体的场合，获得的是醋酸酯衍生物(IV)。醋酸酯衍生物(IV)在溶剂化时即可容易地转化为相应的硫醇(II)，例如可在一种碱性催化剂诸如三乙胺存在的条件下把醋酸酯衍生物(IV)与甲醇一起加热。 相应於结构式(III)的氯甲基硅化合物可以通过许多方法来制备，其中具有结构式(V)的烯烃与氯甲基硅烷VI的氢甲硅烷基化反应并入了一个氢化硅官能基。这样，烯烃V，其中的基团R6相应于比基团R5少两个碳原子的同系物，可以在贵金属催化剂存在的条件下，和氯甲基硅烷(VI)发生反应，从而提供氯甲基硅衍生物(III)。 可以用各种反应条件来转化氯甲基硅烷类化合物(III)成为甲硅烷基甲硫醇类化合物(II)和甲硅烷基甲硫醇类的醋酸酯衍生物(IV)。典型地，可在一种极性溶剂诸如甲醇或二甲基甲酰胺中把氯甲基硅烷(III)与稍微过量的硫化钠或硫代醋酸钠结合，并把反应混合物在约0℃至约100℃之间的温度下搅拌，直到原料氯甲基硅烷(III)已被消耗完为止，这可以用气相色谱、薄层色谱等分析技术来判定。随即把反应混合物在水和一种溶剂诸如二氯甲烷、甲苯或乙酸乙酯之间进行分配。然后把分出的有机层用水洗涤以完成无机盐的除去，然后用合适的干燥剂诸如硫酸镁进行干燥。过滤并蒸发溶剂即得到粗产品，可以这种粗产品的形式在BPA生产中用作硫醇助催化剂，或者也可进行纯化，例如可通过柱色谱或重结晶在使用之前进行提纯。
可用作双酚生产中的助催化剂的甲硅烷基甲硫醇类化合物的实例包括，但不限于，三甲基甲硅烷基甲硫醇、三乙基甲硅烷基用硫醇、三丙基甲硅烷基甲硫醇、三丁基甲硅烷基甲硫醇、1-三甲基甲硅烷基-1-乙基甲硫醇和1-三甲基甲硅烷基-1-苄基甲硫醇。
在甲硅烷基甲硫醇助催化剂是被用作本体助催化剂的场合，优选的甲硅烷基甲硫醇助催化剂是三甲基甲硅烷基甲硫醇，这是由于它容易得到、容易制备并且容易从反应产物中回收或除去的原故。
在某些情况下，在本发明的方法中应用甲硅烷基甲硫醇的衍生物，诸如三甲基甲硅烷基甲硫醇醋酸酯可能是有益的。在这样的情况下，相信甲硅烷基甲硫醇醋酸酯在反应条件下，被转化成为活性的甲硅烷基甲硫醇助催化剂。能在反应条件下提供甲硅烷基甲硫醇的甲硅烷基甲硫醇醋酸酯和其它甲硅烷基甲硫醇衍生物，可以与使用甲硅烷基甲硫醇本身时相同的浓度有益地使用。
在某些情况下，这种甲硅烷基甲硫醇助催化剂，可以起到像附着助催化剂那样的作用，就像那些并入了一个胺基官能团的甲硅烷基甲硫醇的情况，该胺基可被用来形成对胺改性的酸性树脂催化剂的一种附着物。甲硅烷基甲硫醇对胺改性的酸性树脂催化剂的附着物，可能是基于强的氢键相互作用力，或者是形成了共价键。可在双酚生产中用作附着的助催化剂的甲硅烷基甲硫醇的实例，包括3-氨基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇、3-N-甲基氨基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇、3-N，N-二甲胺基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇、3-(1-哌啶基)丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇和2-(4-吡啶基)乙基二甲基甲硅烷基甲硫醇。
除并入了游离氨基的甲硅烷基甲硫醇以外，并入了酰基化的巯基和带保护基的氨基的这类材料的衍生物，也可以被应用。例如，已发现N-Boc-3-氨基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇醋酸酯衍生物VII，也可作为有效的附着助催化剂用于双酚生产中，硫代醋酸酯VII，相信在用来制备双酚的反应条件下，被转化成为3-氨基丙基二甲基-甲硅烷基甲硫醇VIII 像已说明的那样，本发明提供一种制备双酚、诸如双酚A的方法，其中应用一种胺改性的酸性树脂催化剂，它和硫醇助催化剂一起实施羟基芳香族化合物与醛或酮的缩合反应。羟基芳香族化合物的实例包括苯酚、邻-甲苯酚、间-甲苯酚、2-叔丁基本酚，2-丙基本酚和1-萘酚。醛类的实例包括甲醛、乙醛、丙醛和丁醛。酮类的实例包括丙酮、环己酮；3，3，5-三甲基环己酮、2-丁酮和芴酮。
有许多双酚类化合物，诸如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2，-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷以及1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷等，可以用本发明的方法来制备。本发明最好通过在制备双酚A中的应用来示例说明，即经过羟基芳香族化合物苯酚与酮类化合物丙酮的缩合反应。含有苯酚和丙酮的混合物可在约20℃至约100℃的温度之间与胺改性的酸性树脂催化剂以及硫醇助催化剂接触，反应温度更优选约40℃至约90℃之间、最优选约50℃至约80℃之间。
本发明的方法可以间歇工艺或连续工艺来使用。当本发明方法以连续工艺应用时，胺改性的酸性树脂催化剂可被这样配置在固定床或带搅拌的罐式反应器中，使得反应物苯酚、丙酮和硫醇助催化剂可以连续的方式，不断提供给催化剂并不断从催化剂上除去。供选择地，胺改性的酸性树脂催化剂，可用含有诸如胺或氨基甲酸酯这类能够附着到胺改性的酸性树脂催化剂上的基团的硫醇助催化剂进行预处理。使用附着的硫醇助催化剂，就可以无需在含有苯酚和丙酮的进料流中再包含硫醇助催化剂。在使用的硫醇助催化剂含有碱性官能基的场合，它可以被附着到胺改性的酸性树脂本身上，也可以在由未改性的酸性树脂制备胺改性的酸性树脂的过程中被包括进去。
当本发明的方法以连续工艺应用时，各种反应物被汇合在一起而给出进料混合物，所说的混合物按每小时重量计约0.1至约0.6、优选约1至约4、更优选约2至约3.5磅进料混合物每磅催化剂每小时的空速被引入。进料混合物中含有约0.1至约10重量百分数的丙酮和约70至约99重量百分数的苯酚；优选含有约3至约8重量百分数的丙酮和约85至约96重量百分数的苯酚；最优选含有约3至约6重量百分数的丙酮和约90至约96重量百分数的苯酚。当作为整体助催化剂应用时，硫醇助催化剂存在的量为每升进料液约5至约100毫摩尔(单位毫摩尔/升进料液)之间的范围内，优选约10至约75毫摩尔/升进料液之间、甚至更为优选在约20至约40毫摩尔/升进料液之间。当作为附着的助催化剂应用时，硫醇存在的量为每克胺改性的酸性树脂催化剂含有约0.1至约3毫当量之间的范围内，优选约0.5至约2毫当量之间的范围内。
实施例发表以下实施例是为本领域的技术人员提供详尽的公开内容，以及如何评估这里申请专利的方法的描述。除非另行说明。份数是按重量计的，温度用摄氏温标。为取得结果所用的材料和试验程序在此描述如下原料和产物组成通过气相色谱方法在一台Hewlett Packard 5890型气相色谱仪上被测定。色谱—质谱数据是用一台Hewlett Packard5971型GC-MS仪获得的。所用的实验室机器人是8探头Glsom 215型的，将其修饰后使之能够转移熔融的酚溶液。反应区段借助加热区段来加热，并使反应温度为70℃±1℃。
胺改性的酸性树脂催化剂令人惊奇的效果在实验室规模上被证实，即在一只设计用作以连续生产模式运作的搅拌罐式反应器的反应容器中进行试验。取样在稳态条件下被实施。酸性树脂催化剂的改性按下法实施在装备有磁搅拌的用隔膜密封的96井聚丙烯反应区段的每个井中加入固体的酸性树脂催化剂(47-49毫克)诸如Amberlyst131，并且借助实验室机器人，加入含有胺诸如吡啶以及供选择地含有硫醇助催化剂诸如半胱胺的混合物，其中的助催化剂能够附着到树脂上。胺和助催化剂的量应这样选择，即使得树脂上的酸性部位的总数中的5至50百分数被中和。在硫醇助催化剂不含有碱性官能基团诸如胺的情况下，由于是通过胺才能附着到酸性树脂催化剂上，因此在催化剂改性步骤中不包括胺，而是把它作为酚-丙酮进料混合物的一部份加入。把固体酸性树脂催化剂和含胺的酚以及供选择地硫醇助催化剂所组成的混合物搅拌加热到70℃保持一小时，以提供胺改性的酸性树脂催化剂。然后加入反应物苯酚、丙酮和供选择地硫醇助催化剂，并把混合物在70℃搅拌加热7分钟。在这时取出一部份反应混合物，要小心操作以保证取出的是上清液而不是固体催化剂。再过另外7分钟时间后，加入等于前面一步中取走的体积量的反应物溶液。反应体积用新鲜的反应物“补偿”后即完成了一次循环。液体的停留时间为大约一小时，储液的生产率大约为每克树脂催化剂每小时3克储液。在40次循环过后，反应混合物即被认为已达到稳态，这时可对反应混合物采样并用气相色谱来分析。每一反应进行两次。
实施例1-35和比较例1-6反应器中加入4％交联的磺化苯乙烯珠粒，并像一般性实验部份中所描述的那样，以表1中所示的胺类进行处理。反应物的储液含有约4.5重量百分数的丙酮、约95重量百分数的苯酚。这种储液进一步还含有硫醇助催化剂(3-巯基丙酸、苄基硫醇、或三甲基甲硅烷基甲硫醇)，其浓度为每升约20.5至约41毫摩尔之间范围内。数据提供在表1-3中。实施例1-35证实了胺改性的酸性树脂催化剂的改善了的选择性。比较例1-6说明在使用未经改性的酸性树脂催化剂时伴随的较低的选择性。表1硫醇助催化剂是3-巯基丙酸
表中的注解a比较例；b以每升毫摩尔计的浓度；c用来改性酸性树脂催化剂的胺；d每克酸性树脂催化剂中的胺毫当量数；e以存在于反应混合物中的P，P-BPA的重量百分数除以存在于反应混合物中的0，P-BPA的重量百分数所表示的选择性；f以存在於产物混合物中的P，P-BPA相对于反应混合物中存在的所有其它苯酚/丙酮缩合产物的重量％所表示的选择性。表2硫醇助催化剂为苄基硫醇
表中的注解a比较例；b以每升毫摩尔计的浓度；c用来改性酸性树脂催化剂的胺；d每克酸性树脂催化剂中的胺毫当量数；e以存在于反应混合物中的P，P-BPA的重量百分数除以存在于反应混合物中的O，P-BPA的重量百分数所表示的选择性；f以存在於产物混合物中的P，P-BPA相对于反应混合物中存在的所有其它苯酚/丙酮缩合产物的重量％所表示的选择性。表3硫醇助催化剂为三甲基甲硅烷基甲硫醇
表中的注解a比较例；b以每升毫摩尔计的浓度；c用来改性酸性树脂催化剂的胺；d每克酸性树脂催化剂中的胺毫量数；e以存在于反应混合物中的P，P-BPA的重量百分数除以存在于反应混合物中的O，P-BPA的重量百分数所表示的选择性；f以存在於产物混合物中的P，P-BPA相对于反应混合物中存在的所有其它苯酚/丙酮缩合产物的重量％所表示的选择性。
实施例36-55和比较例7-10往反应器中加入4％交联的磺化的聚苯乙烯珠粒，并像在一般实验部份中所描述的那样，用胺和硫醇助催化剂半胱胺进行处理。总的胺量和附着的硫醇助催化剂半胱胺的量，应在每克树脂催化剂约0.5和约2毫当量之间。反应物的储液包含约4.5重量百分数丙酮，约95.5重量百分数的苯酚。数据被提供于表4中。实施例36-55证实，含有附着的助催化剂半胱胺的经胺改性的酸性树脂催化剂具有优良的选择性。例如，实施例36-40和比较例7说明，在每克酸性树脂催化剂有2毫当量半胱胺时，观测到的选择性维持在含有吡啶的胺改性的酸性树脂催化剂水平上，后者的总的胺含量是保持恒定的。数据证实可以使用更低的半胱胺浓度而不会牺牲形成双酚A的选择性。实施例41-45和比较例8宣示了像实施例45-60和比较例9的做的那样，在不同的浓度范围内的相同效果。实施例51-55和比较例10说明在比较低的胺浓度时，即每克酸性树脂催化剂含0.5毫当量时，体系在半胱胺被吡啶替代时将提供较低的对于P，P-BPA形成的选择性。表4在胺改性的酸性树脂催化剂上的附着的助催化剂
表中的注解a比较例b以每克酸性树脂中毫当量表示的半胱胺和吡啶的总量；c每克酸性树脂催化剂中的吡啶的毫当量数；d每克酸性树脂催化剂中的半胱胺毫当量数；e以产物混合物中P，P-BPA相对于反应混合物中存在的所有其它苯酚/丙酮缩合产物的重量％所表示的选择性。
甲硅烷基甲硫醇衍生物VII的制备往装有回流冷器管、氮气入口、带温度计的加热套、等压滴加漏斗和磁搅拌器的250毫升三颈圆底烧瓶中，加入14.36克(91.3毫摩尔)N-烯丙基氨基甲酸叔丁基酯和150毫升甲苯。烯烃和溶剂被搅拌和加热到约70℃，然后加入10微升Karstedt氏催化剂(5％Pt溶液，基于烯烃计约为30ppm Pt)。在约30分钟内小心地加入含有12克(110.5毫摩尔)氯甲基二甲基甲硅烷在20毫升甲苯中的溶液，加入速度应维持反应物温度在约80℃至约100℃之间。加完以后搅拌反应物并在约85℃加热大约1小时。GC-MS分析指示烯烃已完全反应而形成甲硅烷基化的化合物，即N-Boc-3-氨基丙基氯甲基二甲基硅烷。溶液被转移到500毫升单颈圆底烧瓶中并借助旋转蒸发器汽提掉溶剂和过量硅烷从而产生25克粗产物(基于烯烃计是定量的收率)。
在充满氮气的干燥箱中把固体硫代醋酸钾(1.37克，0.012摩尔)加到装有磁搅拌器的125毫升反应瓶中。反应瓶盖上隔膜后从干燥箱中取出。加入甲醇(30毫升)并搅拌混合物以溶解硫代醋酸钾。然后通过注射器加入粗品N-Boc-3-氨基丙基氯甲基二甲基硅烷(2.65克，0.01摩尔)，混合物在约50℃温热约4.5小时。此后让混合物在室温放置约48小时。加入水(50毫升)和二氯甲烷(50毫升)并分相。取出有机层用水洗涤两次，用硫酸钠干燥，经过硅胶柱过滤并在减压条件下浓缩，即给出N-Boc-3-氨基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇醋酸酯衍生物VII(2.84克)，为近乎无色的油状物。它的1HNMR、13CNMR和GC-MS完全与结构VII一致。
本发明已通过具体参照其优选的实施方案详尽地描述，但应该理解在本发明的精神和范围之内仍可以实施一些改变和修饰。
权利要求
1.一种制造双酚的方法，所说的方法包括在25℃至95℃之间的温度范围内，在硫醇助催化剂存在的条件下，把含有羟基芳香族化合物和酮或醛的混合物与胺改性的酸性树脂催化剂进行接触。
2.权利要求1的方法，其中所说的胺改性的酸性树脂催化剂是由具有以下重复单元1的磺化聚苯乙烯制备的
3.权利要求2的方法，其中所说的胺改性的酸性树脂催化剂含有按每克树脂计约0.1至约6毫当量的磺酸基。
4.权利要求1的方法，其中在制备胺改性的酸性树脂时所用的胺是一种脂肪族胺、芳香族胺或脂环族胺。
5.权利要求4的方法，其中所说的胺改性的酸性树脂催化剂含有按每克树脂计约0.005至约3毫当量的胺。
6.权利要求5的方法，其中所说的胺是选自三乙胺、三甲胺、三丁胺、N，N-二甲基丁胺、哌啶、吗啉、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡啶、咪唑、喹啉和哌嗪。
7.权利要求1的方法，其中所说的硫醇助催化剂是选自脂肪族硫醇、脂环族硫醇和芳香族硫醇。
8.权利要求7的方法，其中所说的脂肪族硫醇是具有下述结构式(II)的甲硅烷基甲硫醇 其中R1和R2各自独立地是氢、C1-C40脂肪基、C3-C40芳香基、C3-C40脂环基，或者R1和R2在一起形成一个C3-C40脂环基或C4-C40芳香基；R3-R5各自独立地是C1-C40脂肪基、C3-C40芳香基或C3-C40脂环基；或者R3-R5中任意两个基团在一起形成一个C5-C40脂环基或C5-C40芳香基；或者基团R3-R5在一起形成一个C9-C40脂环基或C10-C40芳香基。
9.权利要求8的方法，其中所说的甲硅烷基甲硫醇助催化剂是选自三甲基甲硅烷基甲硫醇、三乙基甲硅烷基甲硫醇、三丙基甲硅烷基甲硫醇、三丁基甲硅烷基甲硫醇、1-三甲基甲硅烷基-1-乙基甲硫醇和1-三甲基硅烷基-1-苄基甲硫醇。
10.权利要求8的方法，其中所说的甲硅烷基甲硫醇是选自3-N-甲氨基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇、3-N，N-二甲氨基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇和3-(1-哌啶基)丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇。
11.权利要求7的方法，其中所说的硫醇助催化剂是一种本体助催化剂。
12.权利要求11的方法，其中所说的本体助催化剂是选自苄基硫醇、丁硫醇、己硫醇、十八碳硫醇和3-巯基丙酸。
13.权利要求11的方法，其中所说的本体助催化剂存在的数量在进料量的约5毫摩尔/升至约100毫摩尔/升范围内。
14.权利要求7的方法，其中所说的硫醇助催化剂是一种附着助催化剂。
15.权利要求14的方法，其中的附着助催化剂是由2-巯基甲基吡啶、半胱胺和4-氨基丁硫醇所衍生的。
16.权利要求14的方法，其中的附着助催化剂存在的数量为按每克胺改性的酸性树脂催化剂计，在约0.1至约3毫当量之间的范围内。
17.权利要求1的方法，其中的双酚是选自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷以及9，9-双(4-羟基苯基)芴。
18.权利要求1的方法，其中所说的含有羟基芳香族化合物及一种酮或醛的混合物中，含有约0.1至约10重量百分数的丙酮和约70至约99重量百分数的苯酚。
19.一种制造双酚A的方法，所说的方法包括在约50℃至约80℃之间的温度范围内，在一种胺改性的酸性树脂催化剂存在的条件下，把苯酚和丙酮的混合物与硫醇助催化剂进行接触，所说的苯酚存在的量按重量计在约90至约95百分数之间的范围内，所说的丙酮存在的量按重量计在约4至约6百分数之间的范围内，所说的硫醇助催化剂存在的量在约10至约100毫摩尔/升反应物之间。
20.权利要求19的方法，其中胺改性的树脂酸性树脂催化剂在每克中含有约2至约4.5毫当量的磺酸基以及每克中含有约0.5至约3毫当量的胺。
21.权利要求20的方法，其中的胺是选自三乙胺和吡啶。
22.一种制造双酚A的方法，所说的方法包括在约50℃至约80℃之间的温度范围内，在胺改性的酸性树脂催化剂存在的条件下，把苯酚和丙酮的混合物进行接触，所说的酚存在的量为所说混合物重量的约90至约95百分数之间的范围内，所说的丙酮存在的量为所说混合物重量的约4至约6百分数之间的范围内，所说的附着硫醇助催化剂存在的量为每克树脂约0.5至约2毫摩尔之间。
23.权利要求22的方法，其中所说的附着助催化剂是选自半胱胺和3-氨基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇。
24.一种胺改性的酸性树脂催化剂，它含有；磺化的聚苯乙烯单元(I) 衍生自芳香胺、脂肪胺和脂环族胺的残基；以及一种含有氨基、酰胺基、亚胺基或氨基甲酰基的硫醇助催化剂。
25.权利要求24的胺改性的酸性树脂催化剂，其中的胺是选自吡啶和三乙胺。
26.权利要求24的胺改性的酸性树脂催化剂，其中的硫醇助催化剂是选自3-氨基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇、3-N-甲胺基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇、3-N，N-二甲基胺基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇、3-(1-哌啶基)丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇以及2-(4-吡啶基)乙基二甲基甲硅烷基甲硫醇。
27.权利要求24的胺改性的酸性树脂催化剂，其中的硫醇助催化剂是选自半胱胺和2-巯基甲基吡啶。
全文摘要
在硫醇助催化剂存在的条件下，酚与丙酮的酸催化缩合产生双酚A的反应，在所用的催化剂是胺改性的酸性树脂催化剂时，被发现可以更大的总选择性来发生。胺改性的酸性树脂催化剂是由酸性树脂诸如磺化的聚苯乙烯来制备的，即用一种胺诸如吡啶来中和一部份存在的磺酸基。在硫醇助催化剂本身是一种胺的场合下，使用胺诸如吡啶作为改性剂可以减少为达到高度选择性所需的硫醇助催化剂的数量。
文档编号C07C39/16GK1481350SQ01820907
公开日2004年3月10日 申请日期2001年11月19日 优先权日2000年12月19日
发明者J·L·斯皮瓦克, J L 斯皮瓦克 申请人:通用电气公司