乙醇胺和三乙烯二胺结晶水合物的分离方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种液氨法生产己二胺过程中己醇胺和Η己帰二胺结晶水合物的分 离方法，尤其涉及一种W己醇胺和液氮为原料进行氨化反应所得的己醇胺一立己帰二胺结 晶水合物混合物的分离方法。
【背景技术】
[0002] Η己帰二胺（TEDA)是聚氨醋工业中用量最大、应用最广的一种叔胺类催化剂，可 用于聚氨醋泡沫的基本催化剂、农药生产引发剂、无氯电锥添加剂、己帰聚合催化剂、丙帰 腊聚合催化剂、环氧化物催化剂等。近年来，随着聚氨醋泡沫塑料的迅猛发展和应用范围的 日益广泛，市场对Η己帰二胺的需求亦会大幅度增加。
[0003] 从五十年代开始，有关TEDA的合成研究一直很活跃，根据原料的不同可W分为两 种合成路线。
[0004]
[0008] R" = 0Η，畑2
[0009] R，，，=畑2,（畑邸2邸2)。〇扎（畑邸2邸2)。畑2
[0010] η =1-4之间的整数
[0011] 比较上述两种方法，前者转化率、选择性较高，但它是W脈嗦及其衍生物为原料， 而脈嗦及其衍生物通常是由直链醇胺或氨化合物为原料合成而得。后者虽然转化率低、选 择性较低，但它直接W直链醇胺或胺为原料，一步合成TEDA。
[0012] 目前，生产己二胺的方法主要有二氯己焼法巧DC法）和己醇胺法（ΜΕΑ法）。由于 EDC法污染严重，对设备腐蚀性严重，现正逐步向MEA法发展。MEA法还原氨化生产己二胺 主要采用Ni、Co基催化剂，在氨气还原氛围中高压条件下反应生成己二胺。许多著名的跨 国公司如BASF、联合碳化学公司、DOW等均采用此工艺，反应方程式如下：
[0013] 畑2邸2邸2地+畑3 -畑2邸2邸2畑2+&0
[0014] 同时发生一系列副反应，生成二己帰Η胺（DETA)，脈嗦（PIP)，Η己帰二胺 灯EDA),居己基脈嗦（肥巧等副产物。
[0015] 生成DETA反应方程式如下：
[0016] 畑2邸2邸2地+畑2邸2邸2畑2 - Η 2画2邸2畑邸2邸2畑2+&0
[001 7] 生成PIP反应方程式如下：
[001引 畑2邸2邸20化畑2邸2邸2畑2一 C化0成+&0+畑3
[0019] 生成TEDA反应方程式如下：
[0020] 2畑2邸2邸2〇化畑2邸2邸2畑2 一 C 6H12N2巧&0巧畑3
[0021] 生成肥P反应方程式如下：
[002引 3畑2邸2邸2地一〔6&4擎2&0+畑3
[002引在MEA法生成己二胺的过程中，己醇胺单程转化率约40~60%左右，大量未转化 的己醇胺需要循环利用，W提高工艺经济性，同时可通过分离提纯获得高附加值的无水Η 己帰二胺产品。
[0024] 本发明是W己醇胺和液氨为原料催化氨化合成己二胺或脈嗦时副产Η己帰二胺， 由于Η己帰二胺和水形成结晶水合物，很难分离得到无水Η己帰二胺，同时Η己帰二胺和 未反应完全的反应物己醇胺形成共沸物，普通精傭难W分离，己醇胺回收困难，如己醇胺不 回收利用，将得不到无水Η己帰二胺产品，并降低工艺经济性。经检索，未见己醇胺一立己 帰二胺结晶水合物混合物分离的相关文献。
【发明内容】
[0025] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的结晶水难W脱除、己醇胺一 Η己 帰二胺共沸物分离困难等问题，提供一种新的分离Η己帰二胺和水的方法。
[0026] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种液氨法生产己二胺工艺过 程中己醇胺一 Η己帰二胺结晶水合物的分离方法，原料己醇胺和氨气在氨化反应器里发生 反应，经脱氨、脱水处理后主要含有己醇胺一Η己帰二胺结晶水合物，采用共沸精傭分离 水，分离水之后的混合物经共沸精傭分离己醇胺一立己帰二胺，其特征在于，分离水和己醇 胺的共沸剂为同一种共沸剂，所述共沸剂为Q~C e的姪类。
[0027] 上述技术方案中，优选地，己醇胺一立己帰二胺结晶水合物混合物的分离方法，包 括W下步骤：
[0028] a)己醇胺一立己帰二胺结晶水合物混合物进入脱水培，Ce~C e的姪类作为共沸 剂，脱水培培顶傭分为共沸剂和水的共沸物，培蓋液主要含有己醇胺一 Η己帰二胺，进入Η 己帰二胺培；
[0029] b)脱水培培顶傭分进入分相器分相，上层主要为共沸剂，循环至脱水培，下层为废 水，至系统外；
[0030] C) Η己帰二胺培的培顶傭分为共沸剂和己醇胺的共沸物，培蓋傭分为Η己帰二 胺；
[0031] d) Η己帰二胺培培顶傭分进入分相器分相，上层主要为共沸剂，循环至Η己帰二 胺培，下层为含共沸剂的己醇胺，至己醇胺回收培；
[0032] e)己醇胺回收培的培顶傭分循环回Η己帰二胺培，主要傭分为共沸剂和己醇胺的 共沸物，其中己醇胺含量较低，培蓋傭分为己醇胺产品。
[0033] 优选地，脱水培的操作压力为5~200kPa，优选为30~120kPa，更优选为30~ lOOkPa ;培顶温度为20~10(TC，优选为40~10(TC，更优选为50~9(TC ;培蓋温度为 120~19(TC，优选为120~17(TC，更优选为130~166°C;回流比为0. 1~10,优选为0. 1~ 5,更优选为0. 1~3。
[0034] Η己帰二胺培的操作压力为20~leOkPa，优选为40~120kPa，更优选为40~ lOOkPa ;培顶温度为80~18(TC，优选为80~13(TC，更优选为89~115°C ;培蓋温度为 130~20(TC，优选为140~19(TC，更优选为150~177°C ;回流比为2~50,优选为回流 比为3~40,更优选为5~30。
[0035] 己醇胺回收培的操作压力为1~200kPa，优选为3~120kPa，更优选为3~ lOOkPa ;培顶温度为20~155。优选为40~150。更优选为40~13(TC ;培蓋温度为 80~19(TC，优选为80~18(TC;更优选为100~17(TC;回流比为0. 5~20,优选为0. 5~ 10,更优选为0. 5~3。
[0036] 本发明所述的共沸剂是Q~Cg的直链、支链、环状、苯及其衍生物甲苯，二甲苯等 饱和或不饱和姪类的纯组分或者混合物。
[0037] 本发明所述的己醇胺一Η己帰二胺结晶水合物混合物是W己醇胺和液氨为原料 催化氨化后的反应液脱除低沸点共沸物（包括氨、游离水、己二胺和脈嗦等）及高沸点共沸 物（二己帰Η胺、Ν-居己基脈嗦等）得到的Η己帰二胺结晶水合物和己醇胺混合物，该混合 物中Η己帰二胺结晶水合物质量百分含量为5~60%，己醇胺质量百分含量为40~95%。
[0038] 本发明通过加入共沸剂，改变了结晶水和Η己帰二胺分子间作用力，共沸剂和水 形成低沸点共沸物，从培顶傭出，经过冷凝，傭出液分为上层（有机相）和下层（水相），有 机相主要含有共沸剂和少量的水，回流至脱水培作为回流，循环夹带混合物中的水，水相主 要含有水和少量的共沸剂，脱水培培蓋得到Η己帰二胺和己醇胺的混合物。
[0039] 本发明对Η己帰二胺和己醇胺的分离采用同一种共沸剂，利用己醇胺与共沸剂形 成低沸点共沸物，从培顶傭出，经过冷凝分相，共沸剂回流至Η己帰二胺培，己醇胺（含少 量共沸剂）进入己醇胺回收培。
[0040] 采用本发明的技术方案，操作方便，易于控制，Η己帰二胺和回收的己醇胺产品纯 度均达到99. 5wt%及W上，取得了较好的技术效果。
[0041] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是送些实施例无论如何都不对本发 明的范围构成限制。
【附图说明】
[0042] 图1为己醇胺一立己帰二胺结晶水合物混合物分离工艺流程简图。
[0043] 图1中，R101为氨化反应器，X101脱氨脱水分离系统，T101为脱水培，E101为脱 水培培顶冷凝器，E102为脱水培培蓋再沸器，D101为脱水培分相器，T102为Η己帰二胺培， Ε103为Η己帰二胺培培顶冷凝器，Ε104为Η己帰二胺培培蓋再沸器，D102为Η己帰二胺培 培顶冷凝器，Τ