专利名称：含有液态硅氧烷和多胺的反应产物的催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新催化剂体系及这种催化剂体系在烯烃聚合中的应用。本发明的催化剂体系包含一种烯烃聚合反应催化剂，和作为催化剂载体的一种液态硅氧烷和一种多胺的反应产物。一种优选的液态硅氧烷在25℃下的粘度小于1000 cst。本发明的催化剂体系为均相。因此，它特别适合于窄分子量分布的聚烯烃的生产。
背景技术：
聚烯烃适用于许多应用领域。这些聚合物用于采用常规吹膜、注塑及吹塑技术制造产品。聚合物的分子量分布对于评价这些聚合物是否适用这些用途起决定性作用。例如，注塑工艺优选窄分子量分布的聚烯烃。另一方面，吹塑工艺优选宽分子量分布的聚烯烃。
一般情况下，无载体的催化剂体系对于商业应用来说其颗粒度太小。有载体的催化剂体系的颗粒尺寸较大，可提高催化效率。而且，有载体的催化剂体系通常更稳定并可得到较高分子量的聚合物。
已有技术的催化剂体系的载体以硅胶为典型代表，传统上用于淤浆聚合。不过，常常难以控制硅胶载体上催化剂用量。此外，硅胶能使某些催化剂失活，而且会进一步导致聚合物中含有高浓度灰分。
进一步，已有技术的有载体催化剂体系不能得到注塑所要求的窄分子量分布的聚烯烃。此外，这样的有载体催化剂体系为多相。因此，经常发现固体微粒或凝胶沉积于反应器中或存在于所得聚烯烃中。前者指污垢，通常由于传热损失而对总的的工艺过程有害，常常必须关闭反应器以完成艰难的清理。
因此，有必要开发一种均相催化剂体系，即要么是液体，要么能在惰性烃存在的情况下保存于溶液中，还要求热稳定性高并能产生窄分子量分布的聚烯烃。
发明概述本发明涉及一种含有一种烯烃聚合催化剂的催化剂体系，该催化剂含有至少一个3族至10族的过渡金属及一种有机载体。载体为液态硅氧烷与多胺的反应产物。
所得催化剂体系具有高的热稳定性。此外，催化剂体系为均相。在聚合物生产过程中，这种均相性可更好地控制聚合催化剂的浓度。所得聚烯烃具有窄分子量分布，并且灰分含量减少。优选实施方案描述本发明的催化剂体系包含一种烯烃聚合催化剂及一种载体。载体为液态硅氧烷与多胺的反应产物。与已有技术相比，均相催化剂体系具有高的热稳定性，从而允许提高生产聚烯烃的操作温度。
用于本发明的硅氧烷在25℃下的粘度小于10,000 cst，优选为小于1000 cst，更优选为小于10 cst。
用于本发明的液态硅氧烷的典型结构包含下面通式中的重复单元
式中每个R独立地选自含有1至12个碳原子的烷基(或芳基)，R1为卤素或-OR,m通常是一个1至10,000的整数，优选为2至5000。具体例子包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、甲乙基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷的卤代物或烷氧基衍生物等。
在一个特别的优选实施方案中，硅氧烷可能为上述通式(Ⅰ)，其中R为甲基或乙基，m为1至100，优选为1至6。已经证明，R为甲基，R1为氯时可获得特别期望的结果。
与硅氧烷反应的多胺一般包含2至35个碳原子，优选为2至20。由于二胺可减少交联，故被优选。但是，也可以用三胺及四胺。
具有代表性的多胺为下述通式H2N-R2-(T-R2)t-NH2(Ⅱ)式中，R2为烃基，如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基(一般含有1至12个碳原子)，它可进一步被下面基团选择性取代NH2、NHR2、N(R2)2、卤烷基或卤素(优选-Cl或Br)；t为0、1、2(优选0或1)，T为-O-、羰基、磺酰基、硫化物、或
式中p为1至200，优选至100，最优选3至20,R3为C1至C12，优选C1至C3烃基，最优选为甲基或含有多达12个碳原子的卤代烃基。
脂肪胺由于色彩淡而被特别优选。最优选的胺含有5至12个碳原子。当碳原子小于5时，键接至胺的过渡金属太接近胺而不利于有效催化。当碳原子数大于12时，胺趋于降低载体聚合物上的过渡金属浓度。
合适的芳香胺实例包括间-亚苯基二胺、对-亚苯基二胺、2,5-二甲基-1,4-亚苯基二胺、2,4-,2,5-及2,6-二氨基甲苯、对-亚二甲苯基二胺、间-亚二甲苯基二胺、4,4′-二氨基二苯基、4,4′-二氨基二苯基醚(或4,4′-氧化双苯胺)、3,4′-氧化双苯胺、4,4′-二氨基苯酮、3,3-二氨基苯基砜、3,4′-二氨基苯基砜、4,4-二氨基苯基砜、间，间-砜双苯胺、间，对-砜双苯胺、对，对-砜双苯胺、4,4′-二氨基二苯基硫化物、3,3′-二氨基二苯基砜、3,3′或4,4′-二氨基二苯基甲烷、间，间-亚甲基双苯胺、对，对-亚甲基双苯胺、3,3′-二甲基联苯胺、2,2′-双((4-氨苯基)-1,3-二异丙基)苯、4,4′-亚异丙基双苯胺(或双苯胺)、2,2′-双((4-氨苯基)-1,3-二异丙基)苯或3,3′-亚异丙基双苯胺(或双苯胺M)、亚甲基双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,4-二胺-5-氯甲苯、2,4-二胺-6-氯甲苯、2,2-双(4(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、三氟甲基-2,4-二氨基苯、三氟甲基-3,5-二氨基苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-苯氧基苯胺)亚异丙基、2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯、4,4′-二氨基-5,5′-三氟甲基二苯基氧化物、3,3′-二氨基-5,5′-三氟甲基二苯基氧化物、4,4′-三氟甲基-2,2′-二氨基联苯、2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯、4,4′-氧化双((2-三氟甲基)苯胺)、4,4′-氧化双((3-三氟甲基)苯胺)、4,4′-硫代双〔(3-三氟甲基)苯胺〕、4,4′-硫代双((2-三氟甲基)苯胺)、4,4′-磺基双〔(2-三氟甲基)苯胺〕、4,4′-磺基双((3-三氟甲基)苯胺)、4,4′-酮基双((2-三氟甲基)苯胺)、4,4′-((2,2,2-三氟甲基-1-(三氟甲基)亚乙基)双(3-三氟甲基)苯胺)及4,4′-二甲基-甲硅烷基双((3-三氟甲基)苯胺)。
合适的脂肪胺具体例子包括2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,12-二胺基十二烷、1,4-二氨基环己烷及1,4-双-(氨基甲基)-环己烷。
二胺实例具有如下通式(Ⅳ)
式中R3为-CH3、-CF3、-CH=CH2、-(CH2)gCF3,g为1至12、-C6H5及-CHF-CF3。R2基团的实例包括-(CH2)q-、-(CF2)q-、-(CH2)q(CF2)q-、-C6H4，其中q在1至10的范围内选择。
多胺还可以是二氨基蒽醌。
多胺与液态硅氧烷的反应是在有机溶剂中进行。作为胺与硅氧烷反应介质的有机溶剂，优选甲苯、己烷、二乙基醚及四氢呋喃(THF)。特别优选己烷。在优选实施方案中，有机溶剂与烯烃聚合反应所用的溶剂相同。
在一种能夺取伯胺基团质子的化合物存在时进行反应，可提高多胺与液态硅氧烷的反应活性。这种夺取质子化合物包括烷基锂化合物，如甲基锂或丁基锂、或三烷基胺，如三乙基胺。前者用于清除酸性副产物特别有效。
多胺与液态硅氧烷的反应通常在有机溶剂中进行，反应温度范围从约-78℃至室温。优选使用化学计量的多胺及硅氧烷。当反应快速进行时，应放置过夜以保证反应完全。所得反应产物为液体。
反应产物可表示为下面通式
式中R3、R2及m定义如前所述，n取值范围为2至500，优选为4至50。
烯烃聚合催化剂与载体结合组成本发明的催化剂体系，烯烃聚合催化剂可为任何常规聚烯烃催化剂，包括元素周期表中3族至10族金属或镧系元素之一。优选含有4b、5b或6b族过渡金属的催化剂，优选钛、锆、铬及钒，最优选钛及锆。
烯烃聚合的金属催化剂包括三价或四价金属化合物，通式为M(R4)y，其中M为如上所述的元素周期表中3族至10族金属或镧系元素之一，优选钛、锆、铬及钒，y为3或4，进一步，R4独立选自卤素(优选氯或溴)、C1至C20烷基、芳基(优选C6至C18芳基)、C7至C20烷芳基或芳烷基、C1至C20甲硅烷氧基及酰胺。
烯烃聚合催化剂可进一步包含π-键配位体，比如单-、二-或三-环戊二烯或取代环戊二烯金属化合物。优选单环戊二烯金属化合物或其取代衍生物。在专利号为5,324,800的美国专利中，有代表意义的催化剂包括环戊二烯金属化合物。优选环戊二烯金属化合物由下式表示(C5R1w),R2s(C5R1w)MQ3-1(Ⅵ)；及R2s(C5R1w)2MQ1(Ⅶ)其中，(C5R1w)为环戊二烯或取代的环戊二烯，每个R1相同或不同，为氢或烃基，如含有1至20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，或两个碳原子连接形成C4至C6环；R2为C1至C4链烯基自由基、二烷基锗或硅[如甲硅烷基或通式为-Si(R5)t的化合物，其中t为2或3，而且这里每个R5为-H、C1至C10(优选C1至C4)烷基、芳基，如苯甲基或苯基或用一个或多个C1至C4烷基取代的苯甲基或苯基]、或桥键两个(C5R1w)环的烷基膦或胺基；Q为带有1至20个碳原子或卤素的烃基基，如芳基、烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基自由基，可以是相同的或不同的；Q1为带有1至20个碳原子的链烯基；s为0或1；f为0、1或2假定当f为0时，s为0；w为4时，s为1；
w为5时，s为0；当Q为烷基时，至少一个R1为烃基。
M优选4b、5b、6b族金属，期望为钛或锆，最优选为钛。
金属茂的非限定性的示例为单环戊二烯茂钛，如环戊二烯钛三氯化物、五甲基环戊二烯钛三氯化物、双(环戊二烯)钛二苯基、通式为Cp2Ti=CH2·Al(CH3)2Cl的卡宾及该试剂的衍生物，如Cp2Ti=CH2·Al(CH3)3、(Cp2TiCH2)2，
及Cp2Ti=CH2·AlR2Cl其中Cp环戊二烯基或取代的环戊二烯基，R为碳原子数为1至18的烷基、芳基或烷芳基；取代双(Cp)Ti(Ⅳ)化合物，如双(茚基)钛二苯基或二氯化物、双(甲基环戊二烯基)钛二苯基或二卤化物及其它二卤配合物；二烷基、三烷基、四烷基及五烷基环戊二烯钛化合物，如双(1,2-二甲基环戊二烯基)钛二苯基或二氯化物，双(1,2-二乙基环戊二烯基)钛二苯基或二氯化物，以及其它二卤配合物硅氧烷、膦、胺或碳桥键环戊二烯配合物，如二甲基甲硅烷基二环戊二烯基钛二苯基或二氯化物、甲基膦二环戊二烯钛二苯基或二氯化物、亚甲基二环戊二烯钛二苯基或二氯化物、亚乙基双(4,5,6,7-四氢茚基)钛二氯化物及其它二卤配合物等。
按本发明使用的锆的限定性的示例为环戊二烯锆三氯化物、五甲基环戊二烯锆三氯化物、双(环戊二烯)锆二苯基、双(环戊二烯)锆二甲基、烷基取代的环戊二烯，如双(乙基环戊二烯)锆二甲基、双(β-苯基丙基环戊二烯)锆二甲基、双(甲基环戊二烯)锆二甲基及上述化合物的二卤配合物；二烷基、三烷基、四烷基及五烷基环戊二烯，如双(五甲基环戊二烯)锆二甲基、双(1,2-二甲基环戊二烯)锆二甲基、双(1,3-二乙基环戊二烯)锆二甲基及上述化合物的二卤配合物；硅氧烷、亚磷及碳桥键环戊二烯配合物，如二甲基甲硅烷基二环戊二烯锆二甲基或二卤化物、甲基膦二环戊二烯锆二甲基或二卤化物、及亚甲基二环戊二烯锆二甲基或二卤化物、通式为Cp2Zr=CH2P(C6H5)2CH3的卡宾及该试剂的衍生物，如
在进一步的优选实施方案中，催化剂可由上述通式(Ⅵ)及(Ⅶ)描述，其中f为0或1,R2独立选自下列基团亚甲基、亚乙基、1,2-亚苯基、二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基及甲基苯基甲硅烷基。
用于本发明的烯烃聚合催化剂可为作为本发明参考的、专利号为5,272,236及5,278,272的美国专利中定义的“受限几何催化剂”中的任何一种。这种催化剂包括一种金属及一种被受限诱导部分取代的不定域π键部分的金属配位配合物；这种配合物在金属原子周围具有受限几何形状，这样在不定域取代π键矩心与至少一个余下取代基的中心之间的角度要小于在一个含有缺少这种受限诱导取代基的类似π键部分的相似配合物中的角度；而且进一步限制条件为这种配合物包括多个不定域、取代π键部分，其中对配合物的每个金属原子仅有一个取代基为环形、不定域的取代π键部分。
优选催化剂配合物对应如下通式
式中Cp为环戊二烯基或取代环戊二烯基，与M以η5键模式键接；
Z为包含硼或一个14族元素的部分，可选择硫或氧，所述部分带有多达20个非氢原子，可选择Cp及Z一起形成一个稠环体系。
X独立为一个含有多达30个非氢原子的阴离子配位体或中性路易斯碱配位体；V为0、1、2、3、或4并比M的原子价小2；以及Y为键接至Z及M的阴离子配位体，Z及M包括氮、磷、氧或硫，并带有多达20个非氢原子，可选择Y与Z一起形成稠环体系。
在优选模式中，这些配合物对应以下通式
其中R″独立选自于以下基团氢、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤代及其结合，该基团含有多达20个非氢原子；X独立选自于以下基团氢化物、卤代、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、甲硅烷氧基、中性路易斯碱配位体及其结合，该基团含有多达20个非氢原子；Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-或中性两个电子供应配位体，从OR*、SR*、NR2*或PR2*基团中选择；M定义同前；以及Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、GeR*2、BR*、BR*2；其中R*独立选自于以下基团氢、烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基，及其混合物，该基团含有多达20个非氢原子，或选自Y、Z的两个或多个R*基团，或Y及Z形成一个稠环系统；v为1或2。
最优选的配合物为对应于以下通式的酰胺硅烷或酰胺烷二基化合物
其中M为以η5键接模式连接至环戊二烯基团的钛、锆或铪；R″独立选自于以下基团氢、甲硅烷基、烷基、芳基及其结合，该基团含有多达10个碳原子或硅原子；E为硅或碳；每个X独立地为氢、卤素、烷基、芳基、芳氧基或烷氧基，含多达10个碳原子；d为1或2；v为2。
上述最优选金属配位配合物的示例包括一些化合物，其中酰胺基上的R″为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、(包含异构体)、正冰片基、苯甲基、苯基等；环戊二烯基为环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、八氢芴基等；上述环戊二烯基上的R″为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、(包含异构体)、正冰片基、苯甲基、苯基等；X为氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、(包含异构体)、正冰片基、苯甲基、苯基等；具体的化合物包括(叔丁酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-亚乙基锆二氯化物、(叔丁酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-亚乙基钛二氯化物、(甲基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-亚乙基锆二氯化物、(甲基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-亚乙烷钛二氯化物、(乙基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)-亚甲基钛二氯化物、(叔丁酰胺)二苯甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷锆二苯基、(苯甲酰胺)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷钛二氯化物、(苯基膦基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷锆二苯甲基、(叔丁酰胺)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷基钛二甲基等。
用于本发明催化体系中的催化剂也可为专利号为5,434,116或5,539,124的美国专利中描述的一种，这两个专利作为本发明的参考。这种催化剂由下列通式表示
其中L为一个配位体或配位体的混合物，每一个配位体含有4至30个碳原子并包含至少两个稠环，其中一个为吡咯环，Cp为含有一个环戊二烯环的配位体，两个L配位体或一个L及一个Cp配位体可键接，B为路易斯碱，K为卤素、C1至C20的烷氧基、C1至C20的甲硅烷氧基、N(R2)2或其混合物，R2的定义同上，M优选为钛、锆或其混合物，m1取值1至4,n1取值0至2,p1取值0至2,q1取值0至1，并且m1+n1+q1=4。在通式中，K优选为卤素，更优选氯或溴，但也可以是烷氧基，如甲氧基(CH3O-)、乙氧基(CH3CH2O-)、或甲硅烷氧基(R6)3SiO-，其中R6为C1至C20的烷基。同样，m1优选为4。
可使用的L基团的实例包括烷基取代的吡咯环，
如2-甲基吡咯、3-甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、2,5-二叔丁基吡咯，芳基取代的吡咯环，如2-苯基吡咯、2,5-二苯基吡咯、吲哚基、烷基取代的吲哚，
如2-甲基吲哚基、2-叔丁基吲哚基、3-丁基吲哚基、7-甲基吲哚基、4,7-二甲基吲哚基，芳基取代吲哚基，如2-苯基吲哚基、3-苯基吲哚基、2-萘基吲哚基、异吲唑，以及烷基及芳基取代异吲唑，
以及咔唑基及烷基取代咔唑基。
通式中，每个R3独地从氢、C1至C10的烷基、C6至C10的芳基中优选，p1为环上取代基的数目。(在通式ⅩⅤ中，例如p为8。)含有吡咯环配位体的烷基或芳基取代发生在该环的碳原子上，而不是氮原子上。特别优选的L配位体为在2位或7位，或2、7两个位置上为咔唑基和C1至C4的烷基吲哚基。
能使用的路易斯碱B的实例包括二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃及1,2-二甲氧基乙烷。路易斯碱B为残留溶剂，B与M之间的键为非共价键。
Cp配位体可为带有0至5个取代基的环戊二烯基环，
式中，每个取代基R4独立选自C1至C20的烃基，r取值为0至5。
在两个R4相邻的情况下，它们可连接形成与Cp环键接的稠环。烷基取代Cp环的实例包括丁基环戊二烯基、甲基环戊二烯基及五甲基环戊二烯基。稠环Cp环配位体的实例包括茚基、四氢茚基、芴基及二甲基茚基。
用于桥接两个配位体的优选基团包括亚甲基、亚乙基、1,2-亚苯基、二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基及甲基苯基甲硅烷基。通常催化剂中只用单桥键。
更进一步，本发明使用的催化剂可为作为本发明参考的、专利号为08/428,384的美国专利所提出的一种。这种催化剂包括下列通式表示的化合物
其中L*为具有下列通式的配位体
L*′为L*、Cp、Cp*、茚基、芴基、NR2、OR25或卤素，L*可被桥接至L*′,X*为卤素、NR2、OR25或C1至C12的烷基，M优选钛、锆或铪，n**取值0至3,R25为C1至C12的烷基或C6至C12的芳基、R10是R25、C6至C12的烷芳基、C6至C12的芳烷基、氢或Si(R25)3,R20为R10、卤素、COR25、COOR25SOR25、或SOOR25,R30为R20、OR25、N(R25)、SR25或稠环体系，Cp为环戊二烯，Cp*为五甲基环戊二烯基。
X*基团优选为卤素，最优选氯，其原因在于这些化合物易于得到。R25基团优选为C1至C4烷基，R10基团优选为C3至C12的烷基或芳基，R20基团优选叔丁基或三甲基甲硅烷基，R30基团优选氢或甲基，其原因在于这些化合物易于制备。
能采用的稠环结构的实例包括
金属M最优为选锆，因为锆催化剂能提供良好的活性和稳定性。
另外，L*也可健接至L*′，用于桥接两个配位体的基团包括亚甲基、亚乙基、1,2-亚苯基、二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基及甲基苯基甲硅烷基。通常只用单桥键。
在通式中，LB*可选择路易斯碱。至多可使用等摩尔量的碱(与M)。一般不优选路易斯碱，其原因在于它会降低催化剂活性。但是它可改善催化剂稳定性，因此根据使用催化剂的工艺，期望加些夹杂物。碱可能是制备含有氮杂硼化合物的残留溶剂，或它也可单独加入以便改善催化剂的性能。可使用的碱的实例包括醚，如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷；酯，如邻苯二甲酸正丁酯、苯甲酸乙酯及茴香酸乙酯；叔胺，如三乙胺，及膦，如三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦。
用于本发明的催化剂可进一步为含有金属的硼苯环结构，它含如作为本发明参考的专利号为5,554,775的美国专利中所描述的金属。这类结构包括的催化剂通式为
其中BB为具有硼苯环结构的配位体，硼苯环结构为
式中R40可为N(R50)2、OR50或R50，每个R50独立选自C1至C10的烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的烷芳基、C7至C15的芳烷基。R40基团优选为-N(R50)2或苯基，其原因在于这些催化剂具有最佳性能，若R40为-N(R50)2，则-N(R50)中的R50优选为甲基，BB配位体实例包括
式中“m*”取值0至取代位的最大数，优选取值0，其原因在于这些催化剂易于制备。每个R60独立选自卤素、C1至C10的烷氧基及R50。优选BB配位体为硼苯、硼萘及硼蒽。
在通式中，每个X″独立选自氢、卤素、C1至C10的烷氧基、C1至C10的二烷基胺、甲基，
其中“n”取值0至5，优选0。X″基团优选氯或甲基，其原因在于这些催化剂易于制备并具有良好性能。
同样，L″的通式可为
BB或X″。优选地，L″为BB、环戊二烯基或氯，其原因在于这些催化剂最易于制备并具有良好性能。
可选择的是，L″可键接至BB。用于键接两个配位体的基团包括亚甲基、亚乙基、1,2-亚苯基、二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基及甲基苯基甲硅烷基。通常，催化剂只用单键。
通式中的M基团可为钛、锆或铪，但优选锆，其原因在于这些催化剂活性高且稳定性好。
通式中，B*可选择路易斯碱，可以使用高达等摩尔量的碱(与M)。一般不优选路易斯碱，其原因在于它会降低催化剂活性。但是它可改善催化剂稳定性，因此根据使用催化剂的工艺，期望加些夹杂物。碱可能为制备催化剂的残留溶剂，或它也可单独加入以便改善催化剂的性能。本发明可使用的碱的实例包括醚，如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷；酯，如邻苯二甲酸正丁酯、苯甲酸乙酯及茴香酸乙酯；及膦，如三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦。
本发明的催化剂体系可选择性地与助催化剂结合使用。这种助催化剂或活化剂可为能活化烯烃聚合催化剂的任何化合物或组分。该催化剂含有一个庞大的配位体过渡金属化合物或金属茂。有代表性的助催化剂包括铝氧烷及烷基铝，通式为Al(R7)3，其中R7独立指C1至C8的烷基、氢、卤素。后一类助催化剂的示范为三乙基铝、三甲基铝、及三异丁基铝、乙基铝氧烷、或二异丁基铝氧烷。铝氧烷为聚合的铝化合物，典型表示为环形通式(R8-Al-O)b及线性通式R8(R8-Al-O)bAlR8，其中R8为C1至C5的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基，b为1至20的整数。优选R8为甲基；b为4。有代表性但非穷举的铝氧烷助催化剂为(聚)甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷及二异丁基铝氧烷。助催化剂可进一步为三烷基或芳基(取代或未取代)硼衍生物，如全氟三苯基硼以及一种离子化的活化剂、中性的或离子型的或化合物，如三正丁基铵四双(五氟苯基)硼或三苯甲基四全氟苯基硼，它们可使中性金属茂化合物离解。这种可离解的化合物可包含一个活性质子，或一些其它阳离子，这些阳离子与可离解化合物的余下离子缔合而不配位，或仅松散配位。参见，例如，作为本发明参考的专利号为5,153,157；5,198,401及5,241,025的美国专利。
催化剂及助催化剂可分别注入含有待聚合单体的反应器中。助催化剂与催化剂的摩尔比范围可从0.01∶1至100,000∶1，优选为1∶1至1,000∶1，最优选从5∶1至200∶1。
本发明的催化剂体系适合于烯烃的均聚物及共聚物的生产，优选烯烃为乙烯、丙烯、丁烯及辛烯，最优选的烯烃为乙烯。该催化剂特别适合于以下共聚物的生产乙烯和诸如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等不饱和单体，乙烯和诸如1,3-丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯等二烯烃的混合物；烯烃与不饱和单体诸如降冰片烯、亚乙基降冰片烯及乙烯基降冰片烯等的混合物。
本发明的催化剂体系为均相的，因此，其形态为液体或易溶于惰性烃中。这种均相特性可更好地控制催化剂浓度并对生产较少灰分的聚烯烃作出贡献。它们可用于各种不同聚合工艺中。例如，可用于液相聚合(淤浆聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合或其结合)工艺，或气相聚合工艺。这些工艺过程可串联使用，或作为单独工艺过程使用。聚合反应区的压力范围从约103kPa(15psia)至约345kPa(50,000psia)。温度范围从约40℃至300℃。烯烃的气相聚合及淤浆聚合一般在约70℃至约105℃进行。烯烃的溶液聚合、悬浮聚合及本体聚合通常在约150℃至300℃的温度下进行。
本发明的均相催化剂体系还具有异常高的热稳定性，这使其适用很宽的温度范围。由于其均相性，该催化剂体系特别适合于烯烃在液相中的聚合反应。
以下实例显示本发明在其优选实施方案中的实际应用。这些实例用于说明本发明但为非限定性的。结合本发明在此公开的说明书及实践，对于本领域的技术人员而言，在本发明权利要求范围内的其它实施例是显而易见的。说明书及实例仅为典型代表，本发明的范围及实质都包含在下述的权利要求书中。
实例在以下实例中，所得聚合物的熔融指数(MI)是按照ASTM D-1238方法，条件E及条件F测定的。MI为2.16kg重力条件(条件E)下测定的熔融指数，HLMI为21.6kg重力条件(条件F)下测定的熔融指数。MFR为HLMI与MI之比。
实例11.00g(0.0086mole)2-甲基-1,5-二氨基戊烷溶于20cc的甲苯中，冷却至-78℃，往其中加入10.8cc(0.0172mole)的1.6M正丁基锂己烷溶液。之后，搅拌淤浆并使其加热至室温，然后在室温下再搅拌30分钟。淤浆再冷却至-78℃，加入溶解于20cc甲苯中的2.39g(0.0086mole)的1,5-二氯六甲基三硅氧烷溶液。停止冷却，在室温下搅拌16小时并过滤，这可除去1.3g的白色固体。将滤液冷却至-78℃，往其中加入8.4cc的1.6M的正丁基锂己烷溶液。将反应混合物在室温下搅拌16小时，并用甲苯稀释至总体积达60cc，将该溶液等分成三份，这将用于下列实例2至4。
实例2取20cc的实例1所得溶液，冷却至-78℃，往其中加入1.18g的环戊二烯基锆三氯化物(1∶1 N∶Zr)。该反应混合物在室温下搅拌16小时，真空除去甲苯，得到一种用于编号为1的聚合反应的固体催化剂。
实例3取20cc的实例1所得溶液，冷却至-78℃，往其中加入0.59g的环戊二烯基锆三氯化物(2∶1 N∶Zr)。该反应混合物在室温下搅拌16小时，真空除去甲苯，得到一种用于编号为3的聚合反应的固体催化剂。
实例4取20cc的实例1所得溶液，冷却至-78℃，往其中加入0.393g的环戊二烯基锆三氯化物(3∶1 N∶Zr)，该反应混合物在室温下搅拌16小时，真空除去甲苯，得到一种用于编号为2、4及5的聚合反应的固体催化剂。
实例5聚合反应本发明的所有聚合反应都在1.7升的反应器中完成。进行聚合反应之前，在氮气吹扫下，将反应器加热至130℃并在此温度下持续30分钟以对反应器进行“退火”处理。乙烯、氢、己烷、丁烯及氮气都通过含有13X分子筛的过滤器进行处理。对一个典型的聚合反应，用注射器往反应器中加入0.850升的己烷或甲苯，并加进需要量的稀释的聚甲基铝氧烷，该反应物从Akzo化学公司购得。通过监控装有高压氢的l升不锈钢容器的压降(ΔP)，往反应器中加入需要量的氢气。含有5mg催化剂的甲苯溶液在充氮气条件下加进反应器。整个反应过程中反应器都保持在80℃。含有10g丁烯的乙烯导入反应器，并通过压力调节器控制供料压力为1mPa(150psia)。待反应器温度及压力稳定后，加入催化剂淤浆以便引发聚合反应。乙烯流速由Brooks质量流量计监测。
将反应器排气以终止聚合反应，并通过过滤回收聚合物。加入1000ppm的丁基羟基甲苯/己烷(BHT)，并在80℃的真空炉中脱挥发2小时，以便使聚合物稳定。
表1综合了编号为1至5的反应条件。表中Al/M为聚甲基铝氧丙烷中铝与催化剂中金属的摩尔比。聚合物的熔融流动性按ASYM D-1238测定。表2列出每种催化剂制备的结果。
表1
表2
实例60.930g(0.0086mole)1,4-亚苯基二胺溶于20cc的甲苯中，冷却至-78℃，往其中加入10.8ml(0.0172mol)的1.6M的正丁基锂己烷溶液。而后，搅拌淤浆并使其加热至室温。淤浆再冷却至-78℃，加入溶解于20ml甲苯中的2.39g(0.0086mole)1,5-二氯六甲基三硅氧烷溶液。然后将该反应混合物加热至室温并搅拌16小时。然后过滤淤浆以除去副产物，并将滤液冷却至-78℃。往其中加入8.4ml的1.6M正丁基锂己烷溶液。加入后，将反应混合物加热至室温并搅拌16小时。然后用甲苯将反应溶液稀释至总体积达60ml。
实例7取20cc的实例6所得溶液样品，冷却至-78℃，往其中加入1.18g环戊二烯基锆三氯化物。然后将反应混合物加热至室温并搅拌16小时，真空除去甲苯，得到一种固体催化剂。
实例8取20cc的实例6所得溶液样品，冷却至-78℃，往其中加入1.68g二亚异丙基氨硼酸苯锆三氯化物。将反应混合物加热至室温并搅拌16小时，真空除去甲苯，得到一种固体催化剂。
权利要求
1．一种催化剂体系，包括A和B的组合A．液态硅氧烷与含有2至35个碳原子的多胺的反应产物；及B．含有3至10族金属或周期表内镧系元素之一的烯烃聚合催化剂。
2．按照权利要求1所述催化剂体系，其中多胺的通式为H2N-R2-(T-R2)t-NH2式中R2为烃基；t为0、1或2；T为-O-、羰基、磺酰基、硫化物或一种
基团，其中R3为C1～C12烃基，任选被一个或多个卤素原子取代；p为1至200。
3．按照权利要求2所述的催化剂体系，其中R2进一步包含至少一个卤素原子。
4．按照权利要求1所述的催化剂体系，25℃下的硅氧烷粘度小于10,000cst．
5．按照权利要求4所述的催化剂体系，25℃下的硅氧烷粘度小于1,000cst．
6．按照权利要求1所述的催化剂体系，其中硅氧烷油选自下述一组物质的卤代物或烷氧基衍生物六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、甲基乙基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、六甲基环三硅氧烷及八甲基环四硅氧烷。
7．按照权利要求1所述的催化剂体系，其中烯烃聚合催化剂包含4b、5b、或6b族金属。
8．按照权利要求7所述的催化剂体系，其中金属为钛或锆。
9．按照权利要求1所述的催化剂体系，其中烯烃聚合催化剂为金属茂。
10．权利要求1所述的催化剂体系，进一步包括一种助催化剂。
11．权利要求1所述的催化剂体系，进一步包括一种烃溶剂。
12．一种均相带载体的催化剂体系，包括下列反应产物A．25℃下粘度小于10,000cst的硅氧烷与带有不多于35个碳原子的多胺的反应产物作为载体；及B．含有4b、5b或6b族金属的一种烯烃聚合催化剂。
13．权利要求12所述的催化剂体系，其中多胺的通式为H2N-R2-(T-R2)t-NH2其中R2为烃基；t为0、1或2；T为-O-、羰基、磺酰基、硫化物或一种
基团，其中R3为C1～C12烃基，任选被一个或多个卤素原子取代；p取值1至200。
14．按照权利要求12所述的催化剂体系，25℃下的硅氧烷粘度小于1,000cst.
15．按照权利要求12所述的催化剂体系，其中金属为钛或锆。
16．按照权利要求15所述的催化剂体系，其中金属为钛。
17．按照权利要求12所述的催化剂体系，其中烯烃聚合催化剂为金属茂。
18．权利要求12所述的催化剂体系，进一步包括助催化剂。
19．权利要求12所述的催化剂体系，进一步包括一种烃溶剂。
20．聚合一种或多种烯烃的方法，包括在权利要求1所述催化剂体系存在条件下进行聚合反应。
全文摘要
一种催化剂体系,包括一种含有至少一种3至10族过滤金属或元素周期表中镧系元素之一的烯烃聚合催化剂及一种有机载体,该催化剂体系是均相的,且特别适用于窄分子量分布的聚烯烃的生产。催化剂体系的载体为一种硅氧烷与一种多胺的反应产物。催化剂体系具有高的热稳定性。
文档编号C08F4/64GK1220671SQ97195142
公开日1999年6月23日 申请日期1997年5月1日 优先权日1996年5月2日
发明者S·纳吉, J·A·泰里尔, L·V·克里布斯 申请人:伊奎斯塔化学有限公司