通过在氢气存在下均相催化醇胺化合成低比色指数的聚亚烷基多胺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过均相催化的醇胺化制备聚亚烷基多胺的方法，其中在均相催化剂的存在下消除水和在氢气的存在下而使脂族链烷醇胺彼此反应或使脂族二胺或多胺与脂族二醇或多醇反应。本发明还涉及可通过该方法得到的聚亚烷基多胺以及包含羟基、仲胺或叔胺的聚亚烷基多胺。最后，本发明涉及该聚亚烷基多胺作为油墨中的粘合促进剂、复合膜中的粘合促进剂、粘合剂中的粘结促进剂、用于树脂的交联剂/固化剂、用于涂料的底漆、用于分散型漆的湿粘合促进剂、络合剂和絮凝剂、用于木材防腐中的渗透助剂、腐蚀抑制剂和用于蛋白质和酶的固定剂的用途。
【专利说明】通过在氢气存在下均相催化醇胺化合成低比色指数的聚亚烷基多胺
[0001]发明描述
[0002]本发明涉及一种通过在氢气存在下均相催化醇胺化链烷醇胺或二胺或多胺与二醇或多醇而制备具有低比色指数的聚亚烷基多胺的方法。此外，本发明也涉及可通过这些方法得到的聚亚烷基多胺，且涉及聚亚烷基多胺的用途。本发明进一步提供具有羟基、仲氨基或叔氨基的具体聚亚烷基多胺。
[0003]本发明的其他实施方案可在权利要求书、说明书和实施例中找到。不言而喻，已在上文中说明并仍将在下文中解释的本发明主题的特征不仅可以在每种情况下详细说明的组合使用，也可以不背离本发明范围的其他组合使用。其中所有特征具有优选或非常优选含义的本发明实施方案分别为优选或非常优选的。
[0004]聚乙烯亚胺是具有大量不同用途的有价值的产品。例如，使用聚乙烯亚胺:a)作为粘合促进剂用于层压膜的印刷油墨山)作为助剂(粘合剂)用于生产多层复合膜，其中不仅有相容的不同聚合物层，也有金属膜；c)作为粘合促进剂用于粘合剂，例如与聚乙烯醇、丁酸酯和乙酸酯和苯乙烯共聚物结合，或作为粘结促进剂用于标签粘合剂；d)此外低分子量聚乙烯亚胺可在环氧树脂和聚氨酯粘合剂中作为交联剂/硬化剂使用；e)在涂层应用中作为底漆用于改进对基材如玻璃、木材、塑料和金属的粘合；f)用于改进在标准乳化漆中的湿粘合，且也用于改进例如道路标识漆的即时耐雨性；g)作为在水处理/水加工中具有对重金属如Hg、Pb、Cu、Ni的高键合力的络合剂与絮凝剂；h)作为渗透助剂用于木材防腐中活性金属盐配制；i)作为腐蚀抑制剂用于铁和非铁金属；j)用于固定蛋白质和酶。对于这些应用，也可 使用不衍生于亚乙基亚胺的聚亚烷基多胺。
[0005]聚乙烯亚胺目前可通过亚乙基亚胺均聚得到。亚乙基亚胺是可以不同方式(氮丙唆，Ulrich Steuerle, Robert Feuerhake,在 Ullmann' s Encyclopedia of IndustrialChemistry中，2006, ffiley-VCH, ffeinheim)合成的高反应性、腐蚀性和毒性中间体。
[0006]在β-氯乙基胺方法中，亚乙基亚胺通过氯乙基胺与NaOH反应得到。该方法可导致不希望的氯乙基胺通过HCl消除而聚合，其必须小心避免。此外，两当量NaOH的使用以及副产物NaCl的形成是不利的。
[0007]在Dow方法中，亚乙基亚胺可通过1，2-二氯乙烷与三当量氨反应得到。大量氨的使用、副产物氯化铵的形成、反应混合物的腐蚀性以及产品中的杂质是不利的。
[0008]在Wencker方法中，在第一步中，2_氨基乙醇与硫酸反应得到2_氨基乙基硫酸氢盐。随后亚乙基胺由此在第二步中通过加入两当量NaOH而得到。此处，硫酸和NaOH的使用以及副产物硫酸钠的形成也是不利的。
[0009]在2-氨基乙醇催化脱氢中，亚乙基亚胺通过在250_450°C下在气相中2_氨基乙醇催化脱氢而得到。该方法的缺点是通过蒸馏的复杂产品后处理、高能量需要以及短催化剂寿命。
[0010]除所述用于制备亚乙基亚胺的方法的缺点之外，由于高反应性、毒性和腐蚀性亚乙基亚胺必须处理，因此始于该起始化合物的聚乙烯亚胺的合成是有问题的。同样必须确保在所得产品和/或废水流中没有亚乙基亚胺残留。
[0011]对于利用非衍生于氮丙啶的亚烷基>C2(x>2)制备聚亚烷基多胺-[(CH2)xN]-,不存在类似于氮丙啶路线的方法，因此对于它们的制备迄今还没有成本有效的方法。
[0012]均相催化醇胺化通过始于醇和胺合成伯胺、仲胺和叔胺的文献而已知，其中单体产品在所有所述实施方案中得到。
[0013]US3708539描述了使用钌-膦配合物合成伯胺、仲胺和叔胺。
[0014]Y.Watanabe, Y.Tsuji, Y.0hsugi Tetrahedron Lett.1981, 22, 2667-2670 报道了使用[Ru(PPh3)3Cl2]作为催化剂通过利用苯胺的醇胺化而制备芳基胺。
[0015]EP0034480A2公开了通过使用铱、铑、钌、锇、钼、钯或铼催化剂使伯胺或仲胺与伯
醇或仲醇反应而制备N-烷基-或N，N- 二烷基胺。
[0016]EP0239934A1描述了使用钌膦和铱膦配合物始于二醇如乙二醇和1，3_丙二醇与仲胺合成单-和二 -胺化产品。
[0017]K.1.Fujita, R.Yamaguchi Synlett, 2005,4, 560-571 描述了通过醇与伯胺反应而合成仲胺以及利用伯胺与二 醇通过使用铱催化剂的闭环反应而合成环胺。
[0018]在A.Tillack, D.Hollmann, K.Mevius, D.Michalik, S.Bahil? M.Beller Eur.J.0rg.Chem.2008,4745-4750 中，在 A.Tillack，D.Ho I lmann, D.Michalik, M.BellerTetrahedron Lett.2006,47,8881-8885 中，在D.Ho I lmann, S.Bahn?A.Tillack,M.BellerAngew.Chem.1nt.Ed.2007，46，8291-8294 中以及在 M.Haniti，S.A.Hamid, C.L.Allen,G.ff.Lamb, A.C.Maxwell, H.C.May turn, A.J.A.Watson, J.M.J.Williams J.Am.Chem.Soc,2009，131，1766-1774中描述了使用均相钌催化剂始于醇和伯胺或仲胺合成仲胺和叔胺。
[0019]在C.Gunanathan, D.Milstein Angew.Chem.1nt.Ed.2008,47,8661-8664 中报道了使用均相钌催化剂通过醇与氨反应而合成伯胺。
[0020]我们未公布的申请PCT/EP2011/058758描述了通过链烷醇胺或二胺或多胺与二
醇或多醇的催化醇胺化而制备聚亚烷基多胺的一般方法。
[0021]本发明目的是找到一种制备聚亚烷基多胺的方法，其中不使用氮丙啶、不形成不希望的副产物、得到具有希望的链长度的产物且产物比色指数尽可能低。
[0022]该目的通过利用均相催化醇胺化而制备聚亚烷基多胺的方法而完成，其中(i)脂族氨基醇彼此或(ii)脂族二胺或多胺与脂族二醇或多醇在均相催化剂和氢气存在下消除水而反应。该反应优选在0.l-25MPa的压力下和100-200°C的温度下进行。
[0023]就本发明而言，Ca-Cb形式的表述是指带有一定碳原子数的化合物或取代基。碳原子数可选自由a至b，包括a和b的全部范围，a至少为I且b总是大于a。化合物或取代基进一步通过Ca-CbV形式的表述说明。在此V代表化合物种类或取代基种类，例如烷基化合物或烷基取代基。
[0024]特别的是，所述各种取代基的集合性术语具有以下含义:
[0025]C「C5(I烷基:具有至多50个碳原子的直链或支化烃基，例如C1-Cltl烷基或C11-Cm烷基，优选C1-Cltl烷基，例如C1-C3烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基，或C4-C6烷基，正丁基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3- 二甲基丁基、2，2- 二甲基丁基、2，3- 二甲基丁基、3，3- 二甲基丁基、2-乙基丁基、1，I, 2- 二甲基丙基、I, 2, 2-二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-c1-甲基丙基，或〇7-(:1(|烷基，如庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1,3, 3-四甲基丁基、壬基或癸基，及其异构体。
[0026]C3-C15环烷基:具有3-15个碳环原子数的单环饱和烃基，优选C3-C8环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，以及饱和或不饱和环体系如降冰片基或降冰片烯基。
[0027]芳基:包含6-14碳环原子的单至三核芳环体系，例如苯基、萘基或蒽基，优选单-至双核，特别优选单核芳环体系。
[0028]就本发明而言，符号表示所有化合物的化合价，通过其使一种化学基团连接到
另一种化学基团上。
[0029]聚亚烷基多胺可通过在每种情况下在催化剂的存在下使(i)脂族氨基醇彼此反应，或(ii)脂族二胺或多胺与脂族二醇或多醇反应而得到。令人惊奇的是，已发现如果在反应中注入氢气，则产物的色数降低。为此在每种情况下使用的对照是以相同方式而不用氢气合成的产物。因此 ，根据本发明，如果在合成聚亚烷基多胺之前或期间注入氢气，即反应在氢气的存 在下进行，则得到低色数的聚亚烷基多胺。氢气的注入优选在0.l-25MPa(氢气的分压)，更优选Ι-lOMPa，更特别是l_7MPa的压力下进行。温度优选设定在100_200°C，更优选130-180°C之间。注入氢气的结果是，色数减少到至少2分之一，优选10分之一至100分之一。
[0030]在氢气气氛下适合反应的脂族氨基醇包含至少一个伯氨基或仲氨基以及至少一个OH基。实例为线性、支化或环状的链烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺，氨基丙醇如3-氨基丙烷-1-醇或2-氨基丙烷-1-醇，氨基丁醇如4-氨基丁烷-1-醇、2-氨基丁烷-1-醇或3-氨基丁烷-1-醇，氨基戊醇如5-氨基戊烷-1-醇或1-氨基戊烷-2-醇，氨基二甲基戊醇如5-氨基-2，2- 二甲基戊醇，氨基己醇如2-氨基己烷-1-醇或6-氨基己烷-1-醇，氨基庚醇如2-氨基庚烷-1-醇或7-氨基庚烷-1-醇，氨基辛醇如2-氨基辛烷-1-醇或8-氨基辛烷-1-醇，氨基壬醇如2-氨基壬烷-1-醇或9-氨基壬烷-1-醇，氨基癸醇如2-氨基癸烷-1-醇或10-氨基癸烷-1-醇，氨基十一醇如2-氨基十一烷-1-醇或11-氨基十一烧-1-醇,氨基十二醇如2-氨基十二烧-1-醇或12-氨基十二烧-1-醇,氨基十二醇如2-氨基十三烷-1-醇，1-(2-羟乙基)哌嗪，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，烷基链烷醇胺如丁基乙醇胺、丙基乙醇胺、乙基乙醇胺、甲基乙醇胺。特别优选单乙醇胺和单丙醇胺。
[0031]适合在氢气气氛下反应的脂族二胺包含至少两个伯氨基或至少一个伯氨基和一个仲氨基或至少两个仲氨基，它们优选包含两个伯氨基。实例为线性、支化或环状脂族二胺。实例为亚乙基二胺、1，3-亚丙基二胺、1，2-亚丙基二胺，亚丁基二胺如1，4-亚丁基二胺或1，2-亚丁基二胺，二氨基戊烷如1，5-二氨基戊烷或1，2-二氨基戊烷，I, 5-二氨基-2-甲基戊烷，二氨基己烷如1，6- 二氨基己烷或1，2- 二氨基己烷，二氨基庚烷如1，7- 二氨基庚烧或1，2- 二氨基庚烧，二氨基辛烧如1，8- 二氨基辛烧或1，2- 二氨基辛烧，二氨基壬烧如I, 9- 二氨基壬烷或1，2- 二氨基壬烷，二氨基癸烷如1，10- 二氨基癸烷或1，2- 二氨基癸烷，二氨基十一烷如1，11-二氨基十一烷或1，2- 二氨基十一烷，二氨基十二烷如1，12- 二氨基十二烷或1，2- 二氨基十二烷，3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二环己基甲烷、4，4’ - 二氨基二环己基甲烧、异佛尔酮二胺、2，2- 二甲基丙烷-1, 3- 二胺、4，7, 10- 二氧杂十二烧-1, 13- 二胺、4，9-二氧杂十二烧-1，12-二胺、多醚胺、哌嗪、3_(环己烷基氨基)丙胺、3_(甲基氨基)丙胺、N，N-双(3-氨基丙基)甲胺。
[0032]合适的脂族二醇为线性、支化或环状脂族二醇。脂族二醇的实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇，丁二醇如1,4-丁二醇或丁烷_2，3-二醇或1，2- 丁二醇，戊二醇如新戊二醇或1，5-戊二醇或1，2-戊二醇，己二醇如1，6-己二醇或I, 2-己二醇，庚二醇如1，7-庚二醇或1，2-庚二醇，辛二醇如1，8-辛二醇或1，2-辛二醇，壬二醇如1，9-壬二醇或1，2-壬二醇，癸二醇如1，10-癸二醇或1，2-癸二醇，十一烷二醇如1，11-1^一烷二醇或l，2-1烷二醇，十二烷二醇如1，12-十二烷二醇或1,2-十二烷二醇，十三烷二醇如1，13-十三烷二醇或1，2_十三烷二醇，十四烷二醇如1，14-十四烷二醇或1，2-十四烷二醇，十五烷二醇如1，15-十五烷二醇或1，2-十五烷二醇，十六烷二醇如1，16-十六烷二醇或1，2-十六烷二醇，十七烷二醇如1，17-十七烷二醇或1，2-十七烷二醇，十八烷二醇如1，18-十八烷二醇或1,2-十八烷二醇，3，4-二甲基-2，5-己烷二醇，聚THF，1，4-双(2-羟乙基)哌嗪，二乙醇胺如丁基二乙醇胺或甲基二乙醇胺，二醇胺和三醇胺。
[0033]可根据本发明在氢气气氛下得到的优选聚亚烷基多胺包含C2-C5tl亚烷基单元，特别优选C2-C2tl亚烷基单元。这些可为线性或支化的，它们优选为线性的。实例为亚乙基、亚丙基如1，3-亚丙基、亚丁基如1，4-亚丁基、亚戊基如1，5-亚戊基或1，2-亚戊基、亚己基如1，6-亚己基、亚辛基如1，8-亚辛基或1，2-亚辛基、亚壬基如1，9-亚壬基或1，2-亚壬基、亚癸基如1，2-亚癸基或1，10-亚癸基、亚十一烷基如1，2-亚十一烷基、亚十二烷基如I, 12-亚十二烷基或1，2-亚十二烷基、亚十三烷基如1，2-亚十三烷基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、新戊基。亚环烷基单元也可为例如1，3-或1，4-亚环己烷基。聚亚烷基多胺特别优选具有C2亚烷基单兀。
[0034]在氢气压力下在相应的反应中也可使用脂族氨基醇的混合物或链烷二醇的混合物或二氨基烷烃的混合物。得到的聚亚烷基多胺可包含具有不同长度的亚烷基单元。
[0035]具有多于一个OH基或多于一个伯氨基或仲氨基的多官能氨基醇也可在氢气压力下彼此反应。在这种情况下，得到高支化产物。多官能氨基醇的实例为二乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、二异丙醇胺、二异壬醇胺、二异癸醇胺、二异十一烷醇胺、二异十二烷醇胺、二异十二烧醇胺。
[0036]多醇或二醇和多醇的混合物也可与二胺在氢气压力下反应。多胺或二胺和多胺的混合物也可与二醇反应。多醇或二醇和多醇的混合物也可与多胺或二胺和多胺的混合物反应。在这种情况下，得到高支化产物。多醇的实例为丙三醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、三乙醇胺、三异丙醇胺。多胺的实例为二亚乙基三胺、三(氨基乙基)胺、三嗪、3-(2-氨基乙基氨基)丙胺、二亚丙基三胺、N-N’ -双(3-氨基丙基)亚乙基二胺。
[0037]特别合适的化合物是其中原料脂族氨基醇、脂族二胺或多胺或脂族二醇或多醇中的至少一种包含具有2-4个碳原子的烷基或亚烷基的那些。
[0038]特别适合在氢气压力下反应的化合物同样是其中原料脂族氨基醇、脂族二胺或多胺或脂族二醇或多 醇中的至少一种包含具有五个或更多个，优选七个或更多个，特别优选九个或更多个，特别是十二个或更多个碳原子的烷基或亚烷基的那些。
[0039]特别合适的化合物是其中原料脂族氨基醇、脂族二胺或多胺或脂族二醇或多醇中的至少一种包含具有5-50个，优选5-20个，特别优选6-18个，非常特别优选7_16个，尤其优选8-14个，特别是9-12个碳原子的烷基或亚烷基的那些。
[0040]在合成中，优选至少选择⑴单乙醇胺、(ii)单丙醇胺或(iii)乙二醇与乙二胺。此外，优选至少(i)乙二胺或(ii)l，2-亚丙基二胺或(iii) 1，3-亚丙基二胺和1，2_癸二醇或1，2-十二烷二醇为优选选择。
[0041]在二醇、多醇和二胺、多胺中，羟基和氨基优选以20:1-1:20的摩尔比，特别优选8:1-1:8，特别是3:1-1:3的比例使用。
[0042]聚亚烷基多胺也可在氢气压力下反应。在反应中，可加入二胺或多胺或二醇或多醇或氨基醇。
[0043]当反应水从体系中连续或非连续除去时，可注入氢气。
[0044]聚亚烷基多胺的制备例如通过等式I和2说明:
[0045]
【权利要求】
1.一种通过均相催化醇胺化而制备聚亚烷基多胺的方法，其中在均相催化剂的存在下且在氢气的存在下通过消除水 (i)使脂族氨基醇彼此反应，或 (ii)使脂族二胺或多胺与脂族二醇或多醇反应。
2.根据权利要求1的方法，其中反应在0.l-25MPa的氢气分压下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中氢气在催化醇胺化中起化学作用，从而减少有色组分的形成。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中催化剂为过渡金属配合物催化剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中催化剂包含钌或铱。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中催化剂包含氮杂环卡宾配体。
7.根据权利要求6的方法，其中催化剂包含选自1-丁基-3-甲基咪唑啉-2-亚基、1-乙基-3-甲基咪唑啉-2-亚基、1-甲基咪唑啉-2-亚基、二苯基咪唑啉-2-亚基的卡宾配体。
8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中催化剂包含单齿或多齿膦配体。
9.根据权利要求8的方法，其中催化剂包含含有具有1-12个碳原子的非支化、无环或环状脂族基团或芳脂族基团的单齿膦配体。
10.根据权利要求8或9的方法，其中催化剂包含选自三苯基膦、三甲苯基膦、三正丁基膦、三正辛基膦、三甲基膦、三乙基膦、二(1-金刚烷基)正丁基膦、二(1-金刚烷基)苄基膦、2_( 二环己基膦基)-1-苯基-1H-吡咯的单齿膦配体。
11.根据权利要求8的方法，其中催化剂包含由至少一种具有1-12个碳原子的非支化、无环或环状脂族基团或芳脂族基团组成的多齿膦配体。
12.根据权利要求8或11的方法，其中催化剂包含选自双(二苯基膦基)甲烷、1，2_双(二苯基膦基)乙烷、1，2-二甲基-1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，2-双(二环己基膦基)乙烷、1，2-双(二乙基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、2，3-双(二苯基膦基)丁烷、1，I, 1-三(二苯基膦基甲基)乙烷、1，1'-双(二苯基膦基)二茂铁和4，5-双(二苯基膦基)-9，9- 二甲基咕吨的多齿配体。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中催化剂包含选自环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基和取代茚基的配体。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法,其中催化剂包含选自氢氧根、氢、羰基和氯离子的配体。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中反应在溶剂存在下进行。
16.根据权利要求15的方法，其中溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、链烷烃、无环和环状醚、具有大于三个碳原子的醇。
17.根据权利要求15的方法，其中溶剂选自水、离子液体、亚砜、甲酰胺、乙腈。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中至少一种反应物-脂族氨基醇、脂族二胺或多胺或脂族二醇或多醇-包含具有五个或更多个，优选七个或更多个，更优选九个或更多个，更特别是十二个或更多个碳原子的烷基或亚烷基。
19.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中至少(i)单乙醇胺或(ii)乙二醇与亚乙基二胺反应。
20.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中使3-氨基丙烷-1-醇反应。
21.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中至少选择亚乙基二胺或1，2-亚丙基二胺或1，3-亚丙基二胺和1，2-癸烷二醇或1，2-十二烷二醇。
22.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中至少一种反应物-脂族氨基醇、脂族二胺或多胺或脂族二醇或多醇-包含具有2-4个碳原子的烷基或亚烷基。
23.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中至少一种反应物-脂族氨基醇、脂族二胺或多胺或脂族二醇或多醇-包含具有5-20个，优选6-18个，更优选7-16个，更特别是8_14个碳原子的烷基或亚烷基。
24.根据权利要求1_18、22和23中任一项的方法，其中原料脂族氨基醇、脂族二胺或多胺或脂族二醇或多醇中一个的杂原子O或N位于碳原子链的α和β位上，且因此位于相邻的碳原子上。
25.根据权利要求1_18、22和23中任一项的方法，其中原料脂族氨基醇、脂族二胺或多胺或脂族二醇或多醇中一个的杂原子O或N位于碳原子链的α和ω位上，且因此位于碳原子链的相对端。
26.—种可根据权利要求1-25中任一项的方法得到的聚亚烷基多胺。
27.—种可根据权利要求19的方法得到的聚亚烷基多胺。
28.—种可根据权利要求20的方法得到的聚亚烷基多胺。
29.一种包含羟基、仲胺或叔胺的聚亚烷基多胺。
30.根据权利要求26-29中任一项的聚亚烷基多胺作为如下的用途: (a)用于印刷油墨的粘合促进剂， (b)复合膜中的粘合促进剂， (C)用于粘合剂的粘结促进剂， (d)用于树脂的交联剂/固化剂， (e)用于漆的底漆， (f)用于乳化漆的湿粘合促进剂， (g)络合剂和絮凝剂， (h)木材防腐中的渗透助剂， (i)腐蚀抑制剂， (j)用于蛋白质和酶的固定剂。
【文档编号】B01J31/16GK103987757SQ201280057369
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年11月20日 优先权日:2011年11月25日
【发明者】J·斯特劳特曼, T·绍布, S·许弗, S·马斯, R·帕切洛 申请人:巴斯夫欧洲公司