专利名称：一种用醇制氢气的方法
技术领域：
本发明涉及有机合成反应领域，具体涉及一种醇制氢气的方法。
背景技术：
能源是人类生存和发展的重要物质基础，人们目前主要使用的石油、天然气、煤等都属于不可再生的化石能源。由于人类无限制的开采，化石能源已渐趋于枯竭。另一方面， 不加限制的使用这些燃料，也带来严重的环境问题，如酸雨，温室效应等。因此寻找新的可再生的洁净能源是人类面临的迫在眉睫的问题。氢气作为可从多种途径获取的理想能源载体，将为能源的清洁利用带来新的变革。同常规的燃料相比，氢气作为洁净无污染的可再生能源一直是人们心中理想的石油替代品。从世界能源的发展趋势上看，近20年来氢能的开发和利用工作已获得迅速的发展。 因此，研究氢能及其相关技术具有重大的现实意义。目前，国内大部分工业用氢气均由电解水制得，虽然这种方法原料易得，但是会消耗大量的电能，且得不到较高的纯度。由于醇类来源广泛，无毒且氢产率较高，是可替代电解法制备氢气的方法，因而醇制氢技术的发展受到特别的关注。低温高选择性地从醇中获得氢气是制氢技术研究的重点和难点。为了达到低温高选择性制备氢气的目的，目前最常用的技术是在贵金属催化剂的存在下通过对醇的重整获得氢气，但是这种方法制备的氢气会同时生成CO2,并伴生C0，其中CO量与所用催化剂及反应条件有关。使用这种方法制备的氢气若应用在燃料电池的制备中，CO势必会使电池贵金属催化剂中毒而严重影响电池的性能。在温和条件下制取氢气并抑制CO生成方面，G. A. Deluga等人采用铑/ 二氧化铈作为催化剂，催化氧化无水乙醇或含水乙醇得到氢气和CO与(X)2的混合物，在经过后续高温水煤气转换可以获得纯度为95%的氢气和CO2副产物(Renewable Hydrogen from Ethanol byAutothermal Reforming. Science 2004,303:993)。过程中所使用的贵金属催化剂会显著增加产氢成本，另一方面会有少量CO产生。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种用醇制备氢气的方法，相比较现有技术， 不使用贵金属催化剂。制备的氢气中不含CO和CO2副产物。为了解决现有技术问题，本发明提供了一种用醇制备氢气的方法，包括将醇和碱混合，得到固液混合物；所述固液混合物中的醇和碱发生反应，得到反应产物；所述反应产物包括氢气； 所述混合的温度为100 400°C。优选的，所述混合的温度120 240 V。优选的，所述反应产物还包括碱金属的羧酸盐和/或碱土金属的羧酸盐以及少量
CH^、CgHg ο ο
优选的，所述醇为碳原子个数为1 18的一元或多元醇。优选的，所述碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇化物。优选的，所述醇和碱发生反应的反应时间为0. 1 他。优选的，还包括在所述固液混合物中加入催化剂。优选的，所述催化剂包括镍、钯、钼、钌、铑、铱、钴、铁、锇中的任一种或多种。优选的，所述催化剂还包括IB族、IIB族、VIB族、VIIB族以及镧系、锕系稀土金属或稀土金属氧化物中的一种或多种。本发明提供的用醇制备氢气的方法是将醇和碱在100 400°C下混合，醇和碱反应得到反应产物中包括氢气。本发明提供的制备方法，碱中的氢氧根进攻醇羟基，生成一分子水和一个醇离子。醇离子和水快速反应生成氢气、醛和氢氧根离子。氢氧根离子再通过亲核加成加到醛的羰基碳上，经坎尼扎罗(Carmizzaro)反应得到一分子醇和一分子羧酸盐。 因此本发明制备的气体产物中不含有CO和(X)2等副产物，不用再对产物进行除杂操作，降低了成本。另外本发明提供的制备方法条件较温和，不需要贵金属催化剂就能制备氢气。
图1本发明实施例1得到的反应产物中气体的气相色谱图
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。本发明提供了一种用醇制氢气的方法，使用醇与碱在100 400°C下混合反应，得到反应产物，所述反应产物包括固体产物和气体产物。其中，所述固体产物包括碱金属和/ 或碱土金属的羧酸盐，气体产物包括氢气和少量CH4、C2H6。为了进一步说明本发明的碱和醇反应过程，优选使用乙醇和氢氧化钠的反应过程进行阐述。以下为乙醇和氢氧化钠的反应式C2H50H+Na0H — 2H2 个 +CH3COONa。反应机理如式(1)和式(2)所示
权利要求
1.一种用醇制备氢气的方法，其特征在于，包括将醇和碱混合，得到固液混合物；所述固液混合物中的醇和碱发生反应，得到反应产物；所述反应产物包括氢气；所述混合的温度为100 400°C。
2.根据权利要求1所述的用醇制备氢气的方法，其特征在于，所述混合的温度120
3.根据权利要求1所述的用醇制备氢气的方法，其特征在于，所述反应产物还包括碱金属的羧酸盐和/或碱土金属的羧酸盐以及CH4、C2H6。
4.根据权利要求1所述的用醇制备氢气的方法，其特征在于，所述醇为碳原子个数为 1 18的一元或多元醇。
5.根据权利要求1所述的用醇制备氢气的方法，其特征在于，所述碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇化物。
6.根据权利要求1所述的用醇制备氢气的方法，其特征在于，所述醇和碱发生反应的反应时间为0. 1 Μι。
7.根据权利要求1所述的用醇制备氢气的方法，其特征在于，还包括在所述固液混合物中加入催化剂。
8.根据权利要求8所述的用醇制备氢气的方法，其特征在于，所述催化剂包括镍、钯、 钼、钌、铑、铱、钴、铁、锇中的任一种或多种。
9.根根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂还包括IB族、IIB族、 VIB族、VIIB族以及镧系、锕系稀土金属或稀土金属氧化物中的一种或多种。
全文摘要
本发明提供的用醇制备氢气的方法是将醇和碱在100～400℃下混合，醇和碱反应得到反应产物中包括氢气。本发明提供的制备方法，气体产物中不含有CO和CO2等副产物，不用再对产物进行除杂操作，降低了成本。另外本发明提供的制备方法条件较温和，不需要贵金属催化剂就能制备氢气，可以显著降低成本。
文档编号C07C53/124GK102530858SQ20111011146
公开日2012年7月4日 申请日期2011年4月29日 优先权日2011年4月29日
发明者傅尧, 卫新来, 张颖, 曲艳超, 郭庆祥 申请人:中国科学技术大学