专利名称：制备氢气的方法
技术领域：
本发明涉及制备H2的方法。更具体而言，本发明涉及使用过渡金属催化剂使氨硼烷及其衍生物在催化作用下释放出H2的方法。本发明的方法在氢燃料电池领域具有重要的应用。
背景技术：
氢与氧发生燃烧被认为是最清洁的可用能源，因为其产物仅为水。全球的科研机构都已明确地表达了对于安全储存氢气的需求，氢气在高压下是极易爆炸的。为了确保获得实际可用量的氢气，需要使用加固的厚钢壁加压气罐。在实施运输时，这会导致需要浪费大量的能量来运送氢气罐所要求的额外重量。此外，加压氢气再充装操作存在很大的危险。解决安全运输问题的一种方式是使用化学氢化物作为可释放氢气的替代来源。可将化学氢化物包装起来作为不易燃、无危险的固态、浆化或液态的燃料。随后，可以在需要时，在受控的条件下，由所述化学氢化物产生氢气。理想的是，储氢材料具有高的氢含量和低分子量。一个这样的例子是氨硼烷H3N-BH3，其具有非常高的氢含量(19. 2重量％)，并且其作为一种实现高效化学储氢的手段而引人注目。虽然氨硼烷的成本仍然高于其他氢化物，但是大量的研究工作正致力于发现新的合成方法。现有技术记载了许多用于由氨硼烷获得大量氢气的低能量(即输入的热量极少)方法。例如，Manners等人报道了，贵金属Rh、Ir、Pd和Ru催化剂对胺-硼烧在室温下发生脱氢偶联反应具有活性，其中催化剂负载量低至O. 5摩尔％ (J. Am. Chem.Soc. , 2003, 125,9424-9434)。合适的催化剂的例子包括[Rh(l，5_ 环辛二烯)(y-Cl)]2([Rh(I, 5-cod) (μ -C1)]2)、[Ir(l, 5-环辛二烯)(μ -Cl)]2 ([Ir(l, 5-cod) (μ _C1)]2)、RhCl3, IrCl3、反式-RuMe2 (PMe3) 4和反式-PdCl2 (P (邻甲苯基)3) 2。类似地，仲胺-硼烷加合物R2NH-BH3也已经表现出在他(1)或Rh(II)络合物的存在下，其经过催化脱氢偶联而形成环状氨基硼烧和硼嗪(Manners 等，Chem. Commun. , 2001, 962-963)。Baker等人公开了采用镍催化剂使氨硼烷发生贱金属催化的脱氢反应(J. Am. Chem. Soc. , 2007, 129, 1844-1845)。类似的是，Fagnou 等人(J. Am. Chem.Soc.，2008，103，14034-14035)公开了含有混合的磷和含氮配体的钌催化剂及其在氨硼烷的脱氢反应中的应用。US2009274613 (Hamilton等人)公开了使用具有式Ln-M-X的催化剂络合物，由氨硼烷来制备氢气，其中M为贱金属，例如Fe、Mn、Co、Ni和Cu ；X为阴离子氮或磷基配体、或氢负离子；并且L为中性辅助配体，其为中性单齿配体或多齿配体。US7, 544, 837 (Blacquiere等人)公开了这样的方法,该方法采用贱金属催化剂使具有式R1H2N-BH2R2的氨-硼烷发生脱氢反应，从而产生氢气以及[R1HN-BHR2L低聚物和[R1N-BRUg聚物中的至少一者。贱金属催化剂被定义为除Pt、Pd、Rh、Os和Ru之外的过渡金属。该方法用于燃料电池领域。含有Ru、Co、Ir、Ni和Pd的配体稳定化的均相催化剂催化氨硼烷释放氢气的应用在W02008141439 (Kanata Chemical Technologies公司)中也有所描述。合适的配体包括膦、氨基膦、杂环配体、二氨基膦、二胺、噻吩和硫胺(thioamines)。US20080159949 (Mohajeri等人)公开了使用包括钴络合物、贵金属络合物和茂金属在内的催化剂由氨硼烷络合物产生氢气的方法。合适的贵金属催化剂的例子包括NaRhCl6, H (三苯基膦)氯化铑(I)、(NH4)2RuCl6K2PtCl6, (NH4)2PtCl6Na2PtCl6, H2PtCl6,Fe (C5H5)2和二氯双(4_ 甲基异丙基苯)钌(d1-μ -chlorobis (p-cymene) chororuthenium)。该方法适合用于聚合物电解质膜燃料电池(也称为质子交换或PEMFC)。近年来，已经进行了大量的研究工作来开发新的储氢方法。但是，目前报道的所有方法都存在很多潜在的缺点，这些缺点潜在地限制了其商业应用。虽然由氨硼烷释放氢气是由种类广泛的金属络合物催化的，但是仍然存在一些潜在的问题限制了商业应用。首先是目前报道的与铱或铑金属催化剂有关的高成本问题。第二个问题是对大气氧的敏感性，低水平的大气氧就会使铱和铑基系统显著地失活。因此，开发出对大气氧具有更高程度耐受性的催化剂是有利的。更重要的是，即使在储存阶段时，目前开发出的大多数均质金属基脱氢催化络合物往往也会发挥作用并且产生高压。这导致了安全隐患，使得必须采用能够承受显著更高的压力的反应容器。配体体系的合成和进一步调节存在困难，并且需要进行多个步骤和高成本的分离。最后，就目前报道的许多单一位点的金属催化剂来说，都不能实现通过再生而恢复为原始的氨硼烷的逆变。此外，这些单一位点的催化剂不具有在低氢气压力下关闭的能力，由此产生潜在危险的压力，尤其是在电池暴露在升高的温度下的情况中更是如此。
本发明要提供一种产生氢气的新方法，该方法能够缓解上述一种或多种问题。具体而言，本发明要提供一种储氢手段，其允许以恒定的速率受控且安全地释放氢气。
发明内容
概括而言，本发明涉及使氨硼烷及其衍生物发生催化脱H2偶联反应(catalyticdihydrogen decoupling)的方法。更具体而言，本发明的第一方面涉及一种制备H2的方法，包括使至少一种具有式
(I)的络合物与至少一种具有式(II)的底物接触，其中为阴离子；
Y 为 N或 CR6;M选自 Ru、Os 和 Fe;A和B各自独立地为饱和、不饱和或部分不饱和的碳环；R5、R6和R7各自独立地选自INR24R25Xp6烷基和(^_6卤代烷基，或者R5、R6和R7中的两者或更多者和与它们相连的碳一起连接形成饱和或不饱和的碳环基团；R8至R25各自独立地选自H、CV6烷基、CV6卤代烷基和任选地连接至固体载体的连接基团；式(II)为R1R2-NH-BH-R3R4 (II)其中HR3和R4各自独立地选自Η、(ν2。烷基、氟取代的Cu烷基、以及(6_14芳基，或者R1、R2、R3和R4中的任意两者连接形成C2_1(l亚烷基，所述C2_1(l亚烷基和与其相连的氮和/或硼原子形成环状基团。有利的是，本文所述的方法提供了一种活化气态H2的均相催化剂。从头计算和试验证据已经显示出，在氨硼烷的脱偶联反应中起作用的是双官能机理。初步研究已经指示出，在升高的压力和温度下，该方法是可逆的。因此，二酮亚胺基(diketiminato)-金属络合物独特的双位点设计为可逆的H2偶联反应提供了可能性，由此再生成原始的氨硼烷，并且排除了对外部移除和再加载储能介质的需求。本发明的第二方面涉及一种氢气发生系统，其包括(a)至少一种具有 式⑴的络合物
权利要求
1.一种制备氢气的方法，包括使至少一种具有式(I)的络合物与至少一种具有式(II)的底物接触，
2.根据权利要求1所述的方法，其中R3和R4均为H，R1和R2中的一者为H而另一者选自H、CF3、甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、仲丁基、苯基和节基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中R3和R4均为H，R1和R2各自独立地选自H、CF3、甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、仲丁基、苯基和节基，或者R1和R2相连形成C4亚烧基，所述C4亚烧基和与其相连的氣原子一起形成环状基团。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有式(II)的底物选自氨硼烷、甲胺硼烷、二甲胺硼烷、二异丙基胺硼烷、异丙基胺硼烷、叔丁基胺硼烷、异丁基胺硼烷、苯基胺硼烷和吡咯烷硼烷、以及它们的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有式(II)的底物是氨硼烷(H3B-NH3)0
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中X—选自OTf_、BF4_、PF6_、BPh4_或BArF- (B ((3，5_CF3) 2C6H3) 40，更优选 ΟΤΓ。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中M为Ru。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R8至R23各自独立地选自H、甲基、CF3和异丙基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R7选自H、C1^6烷基和CV6卤代烷基，并且R5和R6和与它们相连的碳原子一起连接形成6元碳环基团。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中R6为H，并且R5和R7各自独立地选自Cu烷基和Cu卤代烷基，更优选的是，R5和R7各自独立地选自甲基和CF3。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有式(I)的化合物选自
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述具有式(I)的络合物为
13.—种氢气发生系统,包括 (a)至少一种具有式(I)的络合物
14.根据权利要求12所述的氢气发生系统，包括第一隔室，所述第一隔室包含所述的至少一种具有式(I)的络合物；第二隔室，所述第二隔室包含所述的至少一种具有式(II)的底物；其中所述第一隔室或所述第二隔室还包含溶剂和装置，所述装置用于将所述第一隔室的内容物与所述第二隔室的内容物合并，使得当所述内容物合并时产生氢气。
15.根据权利要求14所述的氢气发生系统，还包括至少一个流量控制器，以控制所述至少一种具有式(I)的络合物或所述至少一种具有式(II)的底物的流速。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的氢气发生系统，其中所述系统与质子交换膜燃料电池(PEMFC)或任何需要供给氢气的其他系统连接。
17.权利要求1所限定的至少一种具有式(I)的络合物在燃料电池中的用途。
18.一种燃料电池，其包含权利要求1所限定的至少一种具有式(I)的络合物。
19.一种使权利要求1所限定的具有式(II)的底物发生热解脱氢的方法，所述方法包括在溶剂的存在下，使权利要求1所限定的至少一种具有式(II)的底物与具有式(I)的络合物接触。
20.权利要求1所限定的至少一种具有式(I)的络合物在使权利要求1所限定的具有式(II)的底物发生热解脱氢的方法中的用途。
21.权利要求1所限定的至少一种具有式(I)的络合物在制备氢气的方法中的用途。
22.具有式(lb)、(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)或(Ih)的络合物，
23.一种使用根据权利要求13至16中任一项所述的氢气发生系统的方法，其包括调节所述系统中的氢气压力从而调节所述至少一种具有式(I)的络合物的活性。
24.一种实质上如本文结合附图
所述的工艺、方法、用途或氢气发生系统。
全文摘要
本发明涉及制备氢气的方法，包括使至少一种具有式(I)的络合物与至少一种具有式(II)的底物接触，其中在式(I)中，X-为阴离子；Y为N或CR6；M选自Ru、Os和Fe；A和B各自独立地为饱和、不饱和或部分不饱和的碳环；R5、R6和R7各自独立地选自H、NR24R25、C1-6烷基和C1-6卤代烷基，或者R5、R6和R7中的两者或更多者和与它们相连的碳一起连接形成饱和或不饱和的碳环基团；R8至R25各自独立地选自H、C1-6烷基、C1-6卤代烷基和任选地连接至固体载体的连接基团；式(II)为R1R2-NH-BH-R3R4，其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-20烷基、氟取代的C1-20烷基和C6-14-芳基，或者R1、R2、R3和R4中的任意两者连接形成C2-10亚烷基，所述C2-10亚烷基和与之相连的氮和/或硼原子一起形成环状基团。本发明另一方面涉及氢气发生系统，其包括具有式(I)的络合物、具有式(II)的底物以及溶剂，并且涉及具有式(I)的络合物在燃料电池中的应用。本发明另一方面涉及新的具有式(I)的络合物。
文档编号B01J31/18GK103038157SQ201180037614
公开日2013年4月10日 申请日期2011年5月31日 优先权日2010年6月1日
发明者安德鲁·菲利普斯, 多米尼克·施莱贝尔 申请人:新星Ucd