专利名称：一种二甲基二碳酸盐的制备方法
技术领域：
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种以季铵盐为催化剂、收率高的二甲基二碳酸盐的制备方法。
背景技术：
二甲基二碳酸盐(又名维果灵)，具有式(I )的化学结构，是对饮料进行杀菌的一种食品添加剂。H3°、zC:0CCkCH3 ( I )
美国有机化学杂志 J. Org. Chem. , 2000，65 (24)，8224-8228 · DOI 10.1021/ jo000820u中公开了一种制备二甲基二碳酸盐的合成方法，由三光气与甲醇试剂反应形成光气，光气再与甲醇进行取代，缩合，得到二甲基二碳酸盐。该方法使用毒性极大的三光气， 并且其反应过程产生大量的盐酸气体，该方法操作繁杂，污染大，反应周期长，成本高，采用的原料毒性极大无法实现工业化生产。美国专利US7420076中公开了由三月桂胺、氯甲酸甲酯混合在甲苯和水的混合液中，在滴加入液碱进行反应得到二甲基二碳酸盐的方法。该类方法反应时间长，收率低，得到的产品纯度不高，不适于实际生产。法国专利Description of FR 1483560 (A)中公开了由三光气、三乙胺和碳酸钾
反应制得二甲基二碳酸盐的方法，
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但该合成过程中需要过滤，有一定的危险性，且反应时间长，收率较低，所得的产品纯度也不高，不适合实际生产。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种操作简便、成本低、 收率高的制备二甲基二碳酸盐的方法。所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于在不溶于水的有机溶剂中， 以季铵盐为催化剂，以氯甲酸甲酯和碱溶液为原料，在0°C _25°C下反应0. 5-3小时，反应结束后，分层，有机层经处理后，减压蒸馏收集200Pa，3(TC _35°C的馏分，得到产品二甲基二碳酸盐。所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于具体操作步骤如下
1)搅拌下，将季铵盐加入到氯甲酸甲酯和不溶于水的有机溶剂混合溶液中，温度控制在0°C 25°C下，0. 5-3小时内滴加碱溶液反应，滴加完毕后，即反应结束，静置分层，弃去水层，有机层备用，所述的氯甲酸甲酯与碱溶液中碱的投料摩尔比为1.05-1. 1 1 ；2)在步骤1)得到的有机层中加入酸或酸性氧化物，室温下搅拌1-1.5小时，分层除去季铵盐，有机层加入干燥剂干燥除水，过滤；
3)将步骤2)得到的有机层通过蒸馏除去有机溶剂，继续减压蒸馏，收集200Pa， 30°C _35°C的馏分，得到产品二甲基二碳酸盐。 所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于所述的季铵盐为十二烷基二甲基苄基氯化铵、三-(十二烷基)甲基氯化胺、三-(十四烷基)甲基氯化胺或四-(八烷基)氯化胺中的任意一种，季铵盐与氯甲酸甲酯的投料摩尔比为1:10-100。所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于所述的碱溶液为质量百分含量为1-30%的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液。所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于所述的不溶于水的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、苯或甲苯，其投料量与氯甲酸甲酯的体积比为1-5 :1。所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于所述的温度为5°C -15°C。所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的酸或酸性氧化物为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或三氧化硫中的一种，投料量与氯甲酸甲酯的质量比为2-4
Io所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的干燥剂为无水氯化钙或无水硫酸镁，投料量为产品二甲基二碳酸盐质量的1_5%。与现有技术相比，本发明的有益效果如下
1)以季铵盐为催化剂，促进反应的完全，而且反应结束后容易除去，不会留在产品里， 影响产品的纯度，避免了现有技术中使用的叔胺，因为叔胺能促进反应，条件控制不好，也能抑制反应的进行，而且不易完全除去，留在产品里，易使产品分解、变质的缺点；
2)本发明反应时间短，反应条件温和，室温即可，不但操作简单、而且安全性能高，成本
低；
3)通过本发明的方法，通过减压蒸馏，200Pa,30°C -35°C的馏分，得到二甲基二碳酸盐产品，反应收率高达81%以上，纯度高，GC彡99. 8%，凝固点17°C，符合食品添加剂要求；
4)本发明工艺简单，反应条件温和，时间短，成本低，收率高，适于工业化生产。
具体实施例方式以下结合说明书附图
及实施例对本发明作进一步的说明
实施例1 在2000毫升反应瓶中，加入400g氯甲酸甲酯(工业级)，400毫升二氯甲烷，加入143. 82g十二烷基二甲基苄基氯化铵，搅拌，冷却至5 15°C，滴加1166gl4%的氢氧化钠水溶液，滴加完毕，静置分层，水层弃去，有机层加入32g85%硫酸，室温搅拌1. 5 小时，分层，有机层加入无水硫酸镁干燥，过滤，再减压蒸馏，先除去溶剂，再收集200Pa， 30°C _35°C的馏分，得无色液体产物二甲基二碳酸盐232g，收率81.9%，凝固点17°C，GC纯度 99. 9%ο本实施例中提及的酸、碱溶液浓度均为质量百分比浓度，下同。本实施例用三_ (十二烷基)甲基氯化胺、三_ (十四烷基)甲基氯化胺或四_ (八烷基)氯化胺代替十二烷基二甲基苄基氯化铵作催化剂，以二氯乙烷、苯或甲苯代替二氯甲烷作溶剂，以氢氧化钾或氢氧化钙溶液代替氢氧化钠溶液，以盐酸、硝酸、磷酸或三氧化硫中的一种代替硫酸，以无水氯化钙代 替无水硫酸镁干燥，均能得到同样的效果。实施例2 在2000毫升反应瓶中，加入400g氯甲酸甲酯(工业级)，380毫升二氯乙烷，加入11. 14g三-(十二烷基)甲基氯化胺，搅拌，冷却至0 10°C，滴加1420gl5.8% 的氢氧化钾水溶液，滴加完毕，静置分层，有机层加入100g30%盐酸，室温搅拌1小时，分层， 有机层加入无水硫酸镁，室温干燥1小时，过滤掉干燥剂，减压蒸馏除溶剂，再收集200Pa， 30°C _35°C的馏分，得无色液体产物二甲基二碳酸盐241g，收率85. 2%，凝固点17°C，纯度 99. 9%ο实施例3 在2000毫升反应瓶中，加入400g氯甲酸甲酯(工业级)，400毫升苯，力口入IOg三-(十四烷基)甲基氯化胺，搅拌，冷却至15 25°C，滴加1600gl2. 8%的氢氧化钾水溶液，滴加完毕，分层，有机层加入30g90%硫酸，室温搅拌1小时，分层，有机层加入无水硫酸镁，室温干燥1小时，过滤掉干燥剂，减压蒸馏除溶剂，再收集200Pa，30°C -35°C的馏分，得到无色液体产物二甲基二碳酸盐232g，收率82. 1%，凝固点17°C，纯度99. 9%。实施例4 在2000毫升反应瓶中，加入400g氯甲酸甲酯(工业级)，400毫升甲苯， 加入21. 3g四_(八烷基)氯化胺，搅拌，冷却至5 15°C，滴加1135gl3. 96%的氢氧化钠水溶液，滴加完毕，分层，有机层加入40g85%磷酸，室温搅拌1小时，分层，有机层加入无水氯化钙，室温干燥1小时，过滤掉干燥剂，减压蒸馏除溶剂，再收集200Pa，3(TC _35°C的馏分， 得到无色液体产物二甲基二碳酸盐236g，收率83. 4%，凝固点17°C，纯度99. 8%。
权利要求
1.一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于在不溶于水的有机溶剂中，以季铵盐为催化剂，以氯甲酸甲酯和碱溶液为原料，在0°c -25°c下反应0. 5-3小时，反应结束后，分层，有机层经处理后，减压蒸馏收集200Pa，3(TC _35°C的馏分，得到产品二甲基二碳酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于具体操作步骤如下1)搅拌下，将季铵盐加入到氯甲酸甲酯和不溶于水的有机溶剂混合溶液中，温度控制在0°C 25°C下，0. 5-3小时内滴加碱溶液反应，滴加完毕后，静置分层，弃去水层，有机层备用，所述的氯甲酸甲酯与碱溶液中碱的投料摩尔比为1.05-1. 1 1 ；2)在步骤1)得到的有机层中加入酸或酸性氧化物，室温下搅拌1-1.5小时，分层除去季铵盐，有机层加入干燥剂干燥除水，过滤；3)将步骤2)得到的有机层通过蒸馏除去有机溶剂，继续减压蒸馏，收集200Pa， 30°C _35°C的馏分，得到产品二甲基二碳酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于所述的季铵盐为十二烷基二甲基苄基氯化铵、三_(十二烷基)甲基氯化胺、三_(十四烷基)甲基氯化胺或四-(八烷基)氯化胺中的任意一种，季铵盐与氯甲酸甲酯的投料摩尔比为1:10-100。
4.根据权利要求1或2所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于所述的碱溶液为质量百分含量为1-30%的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液。
5.根据权利要求1或2所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于所述的不溶于水的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、苯或甲苯，其投料量与氯甲酸甲酯的体积比为 1-5:1。
6.根据权利要求1或2所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于所述的温度为 5°C -15°C。
7.根据权利要求2所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的酸或酸性氧化物为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或三氧化硫中的一种，投料量与氯甲酸甲酯的质量比为2-4 :1。
8.根据权利要求2所述的一种二甲基二碳酸盐的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的干燥剂为无水氯化钙或无水硫酸镁，投料量为产品二甲基二碳酸盐质量的1_5%。
全文摘要
一种二甲基二碳酸盐的制备方法，属于精细化工技术领域。它在不溶于水的有机溶剂中，以季铵盐为催化剂，以氯甲酸甲酯和碱溶液为原料，在0℃-25℃下反应0.5-3小时，反应结束后，分层，有机层经处理后，减压蒸馏收集200Pa，30℃-35℃的馏分，得到产品二甲基二碳酸盐。本发明以季铵盐为催化剂，促进反应的完全，而且反应结束后容易除去，不会留在产品里，影响产品的纯度，避免了现有技术中使用的叔胺，因为叔胺能促进反应，条件控制不好，也能抑制反应的进行，而且不易完全除去，留在产品里，易使产品分解、变质的缺点；反应收率高达81%以上，纯度高，GC≥99.8%，凝固点17℃，符合食品添加剂要求适于工业化生产。
文档编号C07C69/96GK102219690SQ20111011040
公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月29日 优先权日2011年4月29日
发明者刘田春, 孙文龙, 胡文钢, 黄有明 申请人:浙江手心医药化学品有限公司