专利名称：碱金属碳酸盐的制造方法
技术领域：
本发明涉及到从碱金属盐的水溶液中，通过制取高纯碱金属氢氧化物水溶液，继而经该碱金属氢氧化物溶液的碳化作用，制造碱金属碳酸盐的方法。
已知的碱金属碳酸盐应用于各种工业(技术)领域中。
碳酸锂用作制造瓷器的上釉过程。
碳酸钠是继氯化钠之后工业上最重要的钠化合物，除其它用途外，在玻璃制造和水的软化(例如化学工业)方面被广泛应用，此外，还可用作分析化学的试剂和制药的助剂。
碳酸氢钠例如在灭火剂中获得应用，另外在食品工业中可作为发面用膨软助剂或用于制造饮料矿泉水。
碳酸钾在工业上用于制造玻璃和肥皂以及液体香波。
碳酸氢钾用于食品制造，例如作为发面用膨软助剂，此外，还应用于运动员需要的能影响电介质平衡的器具中。
为了制造碱金属碳酸盐开发了不同的方法。
例如碳酸锂是通过锂盐和碳酸盐反应，尤其是通过和碳酸钠或碳酸钾反应，以及通过氢氧化锂的碳化作用而制得。
碳酸钠可取自不纯净的天然矿床，例如取自埃及或美国的苏打湖矿床。一个大规模工业制造碳酸钠的方法是Solvay法，它是用食盐、氨和二氧化碳为原料，按此法制取的碳酸钠纯度约为98%。
碳酸氢钠和碳酸氢钾可由氢氧化物或碳酸盐经过量的二氧化碳接触反应(过碳化作用)制得(碳酸氢锂的存在是有争议的)。
在食品工业和制药工业中必需要用高纯度的碱金属碳酸盐类，按目前的技术是由相应的碱金属氢氧化物溶液经碳化作用而制得。该氢氧化合物由水银法电解制造。如果将直流电通过碱金属氯化物水溶液，则在阳极主要生成氯气，在阴极生成氢气和碱金属氢氧化物。为了避免产品的混合，该法采用水银作为阴极的特殊操作方式。在阴极上初始生成的碱金属，先溶于水银中，生成汞齐，尔后在下一步骤，与水反应分解为高纯度的碱金属的氢氧化物。水银法是改进的电解方法。与水银法优点-即生成高纯度的相应碱金属氢氧化物-相对立的缺点是从电解槽中始终有少量水银被带出，这些水银损失则残存在产品中(氢氧化物溶液中约含有1至10ppm)，同时也存在废气和滤渣中。为了防止水银扩散，为此需要小心地用昂贵费用来净化产品、废气、废水和反应残渣。
按其它方法制备的碱金属碳酸盐只能经过繁杂的净化操作过程才得到纯的产品。
本发明的任务是提供一种制备高纯碱金属碳酸盐的方法，並避免上述已知方法存在的缺陷。
此外，本发明的任务是提供一套实现该发明方法的装置。
本发明的方法是用碱金属盐的水溶液经电渗析，继而将得到的氢氧化物进行碳化反应，以制备碱金属的碳酸盐来解决本发明的任务。
本发明的方法;即由无机碱金属盐的水溶液转化为碱金属氢氧化物溶液，继而进行碳化反应来制备碱金属碳酸盐的方法。其特征在于a).为使碱金属盐溶液进行电渗析，所用的电渗析器在正极和负极之间至少有一个电渗析单元，它被朝向电极的面通过双极性或阳离子选择性膜分隔为X、Y、Z三个槽，其中的中间槽Y通过-阴离子选择性膜与朝向正极的X槽分隔开，通过一阳离子选择性膜与朝向负极的Z槽分隔开，朝向正极面的X槽与双极性膜的阳离子选择层邻接，而朝向负极面的Z槽与双极性膜的阴离子选择层邻接;加到Y槽中的液流是无机碱金属盐的水溶液;加到X槽中的液流主要是无盐的且与碱金属相对应的酸的水溶液;加到Z槽中的液流则是无盐的且与碱金属盐相对应的碱金属氢氧化物水溶液;接通直流电压，经电渗析器产生电流;作为产品流由Y槽导出浓度减小的碱金属盐溶液;由X槽导出与碱金属盐相对应浓度富集的无机酸水溶液，而作为产品流由Z槽导出的是与碱金属盐相对应的碱金属氢氧化物富集溶液，和b)由a)所制得的碱金属氢氧化物送到碳化器中与气态二氧化碳和/或碱金属的碳酸氢盐混合进行碳化反应，从而生成碱金属的碳酸盐。
c)分离由b)生成的碱金属碳酸盐在本发明的方法中所涉及到的所有碱金属水溶性无机盐类都可被应用。
作为酸根阴离子的是第五主族元素的含氧酸阴离子，特别是硝酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐;也可是第六主族元素(除氧以外)的含氧酸阴离子，可以是不同的氧化阶段，特别是硫酸盐和硫酸氢盐阴离子;卤化物阴离子以及卤素的不同氧化阶段的含氧酸阴离子。
采用卤化物阴离子最好，尤以氯化物为最佳。
在本发明的方法中，作为水溶性无机碱金属盐溶液主要是钾盐水溶液，尤其是用氯化钾。
在本发明的方法中可用已知的电渗析器，在所发明的方法中采用的一种电渗析器的作用原理阐明于
图1中，渗析器1包括一阴极室5和一阳极室6和一个或多个例如至多达几百个位于其间的渗析隔离单元。
一个电渗析隔离单元包括X、Y、Z三个槽，Y槽是通过一选择透过阴离子(“阴离子选择性的”)的膜A与X槽分开;Y槽又通过一选择透过阳离子(阳离子选择性的)的膜K与Z槽分开，X槽向阳极方向的一边是通过一种双极性的或者通过阳离子选择性膜与阳极室分开，或者通过一种双极性膜AK与相接另一分离单元的Z槽分开，AK膜的阳离子选择性方向是向着X槽的。
Z槽向阴极的一边也同样是通过一种双极性膜AK与阴极室分开或者与一相邻隔单元的X槽分开，该膜的阴离子选择性一边是向着Z槽的。为了代替双极性膜最后一个朝向阳极的渗析单元，也可取消Z槽，而使渗析单元直接与Y槽的朝向阴极一边的阳离子选择性膜封闭在阴极上。
如将Y槽经导管2加入一水溶性碱金属盐溶液，将槽X经导管3导入主要是无盐的酸性水溶液，而Z槽则经导管4主要加入不含盐的碱金属氢氧化物水溶液，并经电极给以直流电压，例如每个渗析单元为0.5到4伏，则阴离子由Y槽移向X槽，而阳离子由Y槽移向Z槽，在X槽状态下，由质子对电荷补偿，该质子是由扩散来的水在双极性膜AK上生成的，並经膜的阳离子选择性一边移向X槽中。在Z槽情况下则由氢氧根阴离子补偿电荷，该阴离子是由扩散来的水在双极性膜AK上生成的，可经双极性膜的阴离子选择性一边进入Z槽。在阴极上产生氢气，而在阳极上产生氧气。
经过电渗析过程，使得在Y槽中得到浓度降低的碱金属盐溶液，在X槽中得到浓度富集的酸性水溶液，而在Z槽中得到浓度富集的碱金属氢氧化物水溶液，它们由电渗析装置分别经管路7、8、9流出。
电渗析是在溶液的冰点以上直到约60℃的温度进行，最好是在约35和50℃之间进行。
加到X槽中的进料液流是一与碱金属盐相对应的酸的水溶液，其酸含量范围较宽，例如从0.1到约30%和更高的含量，它主要与所用的酸有关，在盐酸的情况下，浓度可由0.5到32%(重量)，在硫酸情况下可由0.5直到60%(重量)，酸含量较好是在约1%到10%(重量)，尤其是在约3%到5%(重量)之间。
将一碱金属盐的水溶液加入在Y槽中，该碱金属盐的含量范围较宽，例如由0.5到饱和溶液，较好采用溶液中碱金属盐含量相当于约50至100%的饱和浓度，特别是用饱和溶液为好。
由Y槽作为产品液流而得到的浓度降低的碱金属盐溶液最好不要废弃，而是通过补加碱金属盐，使过饱和态再作为进料液流回加到Y槽中去。
在Z槽中作为进料液流，加入的是与碱金属盐相对应的碱金属氢氧化物水溶液，该氢氧化物的含量范围较宽，例如在约0.5到50%(重量)之间，氢氧根含量在约2至25%(重量)之间为较好，其含量最佳约为12至18%(重量)之间。
在按本发明方法实施过程中，在X槽中得到的是碱金属盐浓度降低的盐溶液，而在X槽和Z槽中分别得到的却是浓度富集的酸和碱金属氢氧化物水溶液。
X槽中得到的产品液流酸可以例如在另外一个工序中全部用于制取二氧化碳。较好的流程是将含酸产品液流分出一部分送回X槽作进料液流，在这种情况下，一部分酸循环使用。
供料液流的酸含量多少在很大程度上是来自回收的酸，较好的作法是使进料液流中的酸含量全部采用回收酸，这样可在工艺过程中勿须另外加酸。
也存在另外的可能性，使含酸的产品液流(有时是一部分)从过程中分出，作为另外的用途，例如可加工成纯净的浓酸。
由Z槽导出的碱金属氢氧化物水溶液可全部送往碳化工序，较好的流程是将一部分含碱金属氢氧化物的产品液流回送到Z槽的进料液流中，在这种情况下，则碱金属氢氧化物的一部分用于循环。
进料液流的碱金属氢氧化物含量多少在很大程度上是来自回收的氢氧化物溶液，较好的作法是使进料液流中的碱金属氢氧化物含量全部来自回收溶液，这样可在工艺过程中勿须另加碱金属氢氧化物。
从X槽导出的产品液流中的酸浓度，从Z槽导出的产品液流中的碱金属氢氧化物浓度和从Y槽导出的产品液流中的碱金属盐的浓度取决于相对应的进料液流浓度和电渗析的反应条件如所采用渗析器的功率(容量)，进料液流在槽中的停留时间、温度、电压和电流。
根据电渗析反应条件的不同，槽的入口和出口之间的浓度差可以大些或小些。较好的作法是选择反应条件为槽的入口和出口间的浓度差很小，这意味着，从电渗析器导出的酸浓度或碱金属氢氧化物溶液浓度仅比导入电渗析器的酸或碱金属氢氧化物的浓度稍高一些，此时的优点在于大部分产品液流可进行循环，而仅导出一小部分，其差额可通过加水方式来补偿。
加到X槽或Z槽中的进料液流基本上应不含盐，在本发明范围内的“基本上不含盐”应理解为除偶然存在的微量杂质外，不存在可溶性盐，例如加到X和Z槽中的进料液流的盐含量应小于约0.1%重量。
从Z槽导出的碱金属氢氧化物溶液(有时需把回收的进料液流的部分分出)，送往碳化器进行碳化而生成碱金属的碳酸盐，並混有气态CO2和/或相应的碱金属碳酸氢盐溶液。
作为二氧化碳气体例如可用燃烧过程的废气或者用石灰石烧窑的废气，也可通过碳酸盐特别是CaCo3与酸作用而制得。按本发明的方法主要采用由CaCo3与从X槽导出的酸反应生成二氧化碳，与此相适应在本发明的一个较好的流程中，为制取在工序b)中所用的二氧化碳氧化碳气体，从X槽出来的产品液流，在a)工序得到的浓度富集的含水酸溶液有时需把回收的进料液流的部分分出，至少要部分地与碳酸钙反应，并将生成的Co2-气体送往工序b)的碳化器中。
工序b)是指由工序a)中得到的碱金属氢氧化物溶液进行碳化，工序c)是指由工序b)中得到的碱金属碳酸盐进行分离，可在本发明方法范围内用已知的方法进行，例如在德国专利说明书DE-PS-954414中已知制备无水、粉状碱金属碳酸盐的方法，其中是用一步法实现碳酸盐的生成和分离过程。在此是将粉状或细颗粒的碱金属碳酸盐送入流化炉中，使它在流化动态与热Co2气体混合，并向流化床中喷入碱金属氢氧化物。由于气体温度很高(制取碳酸钠时约300到400℃;制取碳酸钾时约250到400℃)得到是无水碳酸钠。
碱金属氢氧化物溶液的碳化作用和碱金属碳酸盐的分离在本发明方法中也可以在空间和时间上分开进行。
工序b)即碳化作用，可将由工序a)导出的碱金属氢氧化物溶液与含二氧化碳的气体在一个或多个搅拌器中进行，或在一个或多个串联的孔板塔或填料塔中或在喷淋塔中进行。
工序c)，即从碳化器中流出的液体含有溶解的碳酸盐，有时呈悬浮状态，这种碱金属碳酸盐的分离可按已知的方法进行。例如可先在一浓缩器中蒸浓或者如果由工序b)得到的是水的悬浮液，则可用离心机浓缩。由工序b)得到的溶液或悬浮液，例如也可通过水的真空蒸发或者溶液经超滤或者可逆渗透法处理达到浓缩的目的。
碱金属的碳酸氢盐可以经过“过碳化作用”即碱金属碱液或碱金属碳酸盐在喷雾塔中与冷却的二氧化碳气体反应而得到，所获得的结晶体接着可用离心机处理和进行干燥。
本发明方法的优点-本发明方法勿需用水银，又可节能，从碱金属盐类和二氧化碳制取纯的碱金属碳酸盐以及碱金属碳酸氢盐。
-同时也有副产物例如无机酸类以及有时还有盐溶液，例如CaCl2，由于其纯度高，可制取宝贵的中间产品。
-本发明方法勿须繁杂的后处理净化操作，而可直接得到能用于制药目的和在食品工业中用作助剂的碱金属碳酸盐类。
在下述实例中，参照图2流程(较好的操作流程)对本发明方法详细阐述，但对发明的范围不作限制。
作为电渗析装置1可用市售品带有8个分隔单元的设备，所用电压为20伏，电流为10安培，这样一种渗析器的工作原理参照图1已作了描述，电渗析在约40℃工作。
通过导管2将饱和的氯化钾水溶液(氯化钾含量约为28%(重量)，还含有约1000ppm氯化镁)先经0.1mm筛孔过滤，分离去可能含有的固体物，过滤的溶液导入Y槽，用作为进料液流。
经导管3往X槽中加入浓度约为4%(重量)HCl的盐酸水溶液。
经导管4往Z槽中加入浓度约为15%(重量)KOH的苛性钾溶液。
接通约20伏的直流电压，则Cl-离子由Y槽转向X槽，而K+离子转向Z槽。
将进料液流的体积速度调正到使从X槽得到约5%的盐酸溶液以及从Z槽得到约18%的苛性钾溶液作为产品液流。从Y槽中移出的KCl溶液在补加新鲜的KCl后到28%(重量)的饱和界限时再回收使用。该饱和的氯化钾溶液作为进料流经过滤和导管2导入Y槽中去。
从X槽中经管路8导出浓度富集到5%(重量)HCl的盐酸溶液，产品液流的一部分从管8经管16分出，并与水混合，得到含有4%(重量)HCl的盐酸溶液，此盐酸溶液制成X槽的进料液流，用这种方法使一部份盐酸溶液循环使用。
从Z槽中导出的苛性钾溶液含有18%重量的KOH，产品液流的一部分由管9经管15分出，并与水混合，得到约15%(重量)浓度KOH的苛性钾溶液，该溶液制成Z槽用的进料液流，用这种方法使一部分氢氧化钾溶液循环使用。
在管路8中分离出来的不用于回收的盐酸溶液导入石灰溶解罐18中，经振动溜槽17往罐中连续加入相当于酸量的磨细的石灰石。将盐酸水溶液和石灰石反应生成氯化钙溶液从石灰溶解罐18经溢流再经管路19导出，而将在反应过程中生成的二氧化碳气体经分水器(在图2中未标出)和导管10喷入碳化器11，同时分出不回收的氢氧化钾溶液流经导管9也加到碳化器11中，碳化器是采用已知的塔。从碳化器出来的悬浮液经浓缩，并送到结晶器12中，将其分为固体物和主要是不含固体的溶液，固体送至干燥器13中，在该处用约110至120℃的热空气干燥，由管路14从干燥器中送出，此时得到的含水碳酸钾，其分子式为K2CO31.5H2O，其纯度为99.1%，仅含有10ppm MgCl2，以加入KCl为基准计，其收率约为85%。
权利要求
1.由无机碱金属盐的水溶液转变为碱金属氢氧化物溶液，继而进行碳化反应来制备碱金属碳酸盐的方法，其特征在于a)为使碱金属盐溶液进行电渗析，所用的电渗析器在正极和负极之间至少有一个电渗析单元，它被朝向电极的面通过双极性或阳离子选择性膜分隔为X、Y、Z三个槽，其中的中间槽Y通过一阴离子选择性膜与朝向正极的X槽分隔开，通过一阳离子选择性膜与朝向负极的Z槽分隔开，朝向正极面的X槽与双极性膜的阳离子选择层邻接，而朝向负极面的Z槽与双极性膜的阴离子选择层邻接；加到Y槽中的液流是无机碱金属盐的水溶液；加到X槽中的液流主要是无盐的、与碱金属相对应的酸的水溶液；加到Z槽中的液流则是无盐的、且与碱金属盐相对应的碱金属氢氧化物水溶液；接通直流电压，经电渗析器产生电流；作为产品流由Y槽导出浓度减小的碱金属盐溶液；由X槽导出与碱金属相对应浓度富集的无机酸水溶液，而作为产品流由Z槽导出的是与碱金属盐相对应的碱金属氢氧化物富集溶液，和b)由a)所制得的碱金属氢氧化物送到碳化器中与气态二氧化碳和/或碱金属的碳酸氢盐混合进行碳化反应，从而生成碱金属的碳酸盐。c)分离由b)生成的碱金属碳酸盐。
2.按权利要求1的方法，其特征在于作为碱金属盐是碱金属的卤化物，最佳是采用氯化物。
3.按权利要求1的方法，其特征在于作为碱金属盐是采用钾盐。
4.按权利要求1的方法，其特征在于在工序a)由X槽作为产品液流导出的酸水溶液的一部分送加到X槽的进料液流中去。
5.按权利要求4的方法，其特征在于加入进料液流中的酸的水溶液数量，要使酸的浓度达到1到10，最佳是达到3-5%(重量)。
6.按权利要求1的方法，其特征在于在工序a)由Z槽作为产品液流导出的碱金属氢氧化合物水溶液一部分送往Z槽的进料液流中去。
7.按权利要求6的方法，其特征在于加到进料液流中的碱金属氢氧化物水溶液的数量要使碱金属氢氧化物浓度达到0.5到50，较好的是2到25，尤其是12到18%(重量)为最佳。
8.按权利要求1的方法，其特征在于在制取在b)工序中所用的CO2-气体由在工序a)的X槽中得到的浓度富集的酸水溶液作为产品液流，至少使其部分与碳酸钙反应，将生成的CO2-气体送到b)工序的碳化器中。
9.按权利要求1的方法，其特征在于用于Y槽的进料液流是一饱和碱金属盐溶液。
10.按权利要求9的方法，其特征在于由Y槽得到的浓度降低的碱金属盐的溶液作为产品的液流，通过补加碱金属盐又达到饱和，並作为进料液流又送回到Y槽中。
全文摘要
描述一种节能且有利于环境保护的碱金属酸盐制造方法，它是通过碱金属盐电渗析得到碱金属氢氧化物溶液，再经碳化反应而制成。
文档编号C01D7/07GK1054234SQ9010095
公开日1991年9月4日 申请日期1990年2月24日 优先权日1988年10月13日
发明者乔肯·鲍斯, 乌尔里奇·哈特曼, 雷马·慕萨尔 申请人:卡利化学股份公司