一种将二氧化碳固定为碳酸盐的方法

专利名称：一种将二氧化碳固定为碳酸盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种从大气或工业工艺中去除CO2的方法，更具体地说，本发明涉及一 种从这些来源中去除、固定CO2的化学吸收方法。
背景技术：
本发明是基于现有技术中固定、消散或去除CO2已知存在的问题而作出的。有很多处理CO2的方案，但是很少或几乎没有方案能够实施，因为所有现有的处理 CO2的方案在技术效率或实际操作的一个或多个方面存在缺陷。例如CO2螯合成气体或液体常常被认为是一种去除消散在大气中的CO2的解决方案。然而CO2螯合在实际应用中存在许多缺陷，特别是CO2以主要形式(气态或液态) 存在，任何可能的螯合物逃逸都会导致CO2消散至空气中。有专家提出，CO2可螯合至废弃气 或气井气。由于如果废弃井不具有密闭性盖层，CO2将会上升至表面，消散到空气中，因此， 这种提议进展不佳。这样的密闭性盖层并不常见，甚至很难确定全密闭性或部分密闭性，且 任何非全密闭性的东西久而久之都能使CO2释放回大气中。而且，任何大规模工业应用需要螯合的CO2的体积，比几乎任何废弃井可以容纳的 体积高很多倍。深度螯合可以部分解决这个问题，因为CO2在地面约4000英尺以下通常浓缩成液 体，但是产生更多的问题。CO2具有大的三相点，且相变部分重叠引起水合物堵塞而不能流 动。CO2非常腐蚀金属，是造成在石油和汽油工业中许多金属腐蚀并随之漏油的原因。 液体CO2具有更强的腐蚀性，在CO2的长期螯合中，用作供水管和控制阀的材料还没试验出来。CO2可以用于，也正用于三次采油时的混相趋。然而，这没有去除消散到大气中的 C02。在三次采油的CO2相趋中，CO2注入到生油层中，以调动残余油，且重新对成形油加压， 残余油然后返回到表面，CO2在那个位点从油中被汽提出，释放到大气中或部分回收到工艺 中。如果有的话，也是很少的成形油具有密封的盖层结构，因此，尽管泥土遍及油田，0)2也 将向上消散直到最后到大气中。油田的CO2相趋不会去除或螯合CO2,它仅仅用于商业用途， 且在CO2消散到大气之前局部延误。在CO2生产和消散中涉及的大规模，是限制CO2消散的 以往尝试的一个因素。世界上最大的CO2排放来源是产电的燃煤发电厂。我们以300MW燃煤发电厂为典 型例子来说明，可以看到之前所述的CO2消散的一些缺点。35%效率(来自煤层，向母线输 电)的300MW燃煤发电厂，每秒排放80kg CO2到大气中。这种典型的发电厂每燃烧一吨煤 产生2. 32吨CO2。也就是说每小时290吨CO2,或每天6960吨CO2。仅美国公用事业一项每年就产生21亿吨C02。分散CO2的现有建议集中于氢氧化钠溶液，最常见的是与海水共同作用。通常来说，是因为可用海水的量大，也是因为许多发电厂位于海水的入口处，在工艺中具有冷却功 能。以从300MW发电厂产生的CO2为例，这些CO2通过与每吨含400g钙离子的氢氧化钠水 溶液接触而消散，这就需要大量的氢氧化钠/海水。通过地上CO2工艺的接触器管道的氢 氧化钠/海水的流量为每天180万吨海水。而且，产生的固体矿物质的量也非常大，每小时产生666吨CaCO3 (碳酸钙)，也就 是几乎每天产生16，000吨固体碳酸盐。物理处理和去除产生的如此多的碳酸盐是任何地 上工艺中的一个很大的缺陷，也是其限制因素。本发明的目的在于提供一种去除二氧化碳的有效方法或至少是 一种有效的替代 方法。

发明内容
本发明提供一种固定或结合CO2的方法，即将CO2固定为碳酸盐，包括以下步骤制 备煤灰或煤渣的水溶液；使含CO2的气体与所述水溶液接触；使所述CO2与所述水溶液发生 反应以产生碳酸盐，从而使所述CO2被固定或结合于该碳酸盐中。优选地，所述水溶液包含重量百分比为5-40%的煤灰或煤渣。所述水溶液还包括 一种或多种选自石灰、白云石或煤灰洗出液的化合物。含CO2的气体与水溶液在加压条件下接触。所述加压条件为至少2个大气压 (30psig) ο含CO2的气体与水溶液在升温条件下接触。含CO2的气体与水溶液接触的步骤在废矿井中进行，在该废矿井中发生了煤炭原 位液化，从而沉积了碳酸盐。煤炭原位液化产生煤灰或煤渣，再加水产生水溶液，与该水溶液接触的CO2气体几 乎全部固定。优选地，所述水溶液的pH值被调节为大于7。CO2与所述水溶液发生的反应是放热反应，在固定CO2的过程中还会产生蒸汽或水 汽，该蒸汽或水汽可用作动力机械的能源。CO2与所述水溶液发生的反应为流动反应或氧化还原反应，还包括按要求储存由 反应产生的大量电能，以及按要求释放大量电能。CO2与所述水溶液在流动表面发生反应，从而从大气中吸收C02。本发明还提供了一种生产碳酸钙的方法，包括上述的将CO2固定或结合为碳酸盐 的方法。本发明还提供了一种生产沸石类结构的方法，包括制备煤灰或煤渣的水溶液；含 CO2的气体与所述水溶液接触；CO2与所述水溶液发生反应产生碳酸盐，所述CO2被固定或结 合于该碳酸盐中。因此，从本发明可以看出C02既可在地面下地质结构中固定为碳酸盐化合物，也 可以在与本发明溶液相接触的空气中固定成为碳酸盐化合物。本发明提供了一种低成本、高效率的二氧化碳固定方法，该方法在广泛的应用中 都有效。
具体实施例方式通过气体/液体与本发明水溶液接触，将CO2固定成为矿物质，具体为碳酸盐。本发明提供了一种煤灰的有效应用，同时也提供了 CO2的控制或固定的方法，否则CO2将会释放到大气中。而且，本发明提供了一种利用CO2固定方法的水溶液生产碳酸钙的 方法。一部分生产的碳酸盐具有沸石类的精细的多孔结构。这是金属氧化物如SiO2, Al2O3 和Fe2O3，碱性金属氧化物Na2O和K2O,碱土金属氧化物如CaO和MgO存在的情况下才发生 的。在本发明的反应条件下，产生了碳酸盐/沸石类结构，这适用于多种不同的用途。本发明优选实施例中的溶液主要通过将水与煤灰混合而制备。除了煤灰，任何氧 化的或脱色的煤渣(例如从煤炭原位液化的残渣)或任何烃灰渣也可与水混合以制备这种 溶液。从煤炭原位液化氧化脱色的残渣仍可放置于地下的原位，在那种环境下，如果没有用 水冲过，本发明溶液通过将原位残渣与水混合或用水冲洗原位残渣而得到的。原位液化的 煤灰或煤渣是优选的水添加剂。除了主要的水添加剂，石灰或平滑的白云石也可以单独地、 或与任何一种或几种前述的添加剂一起加入到水中，从而形成水溶液。在该实施例中，CO2可能作为煤炭液化产物的副产物而获得，因此，烃和其他有价 值的产物分离后，CO2被重新引进废矿井；或者CO2可以来自被注入废矿井的大气中，该大气 被注入、以在除去了 CO2的大气返回表面前，从大气中吸收co2。煤灰或其他任何一种添加剂包括10wt%或以上CaO，其作用是使吸收溶液具有较 高的钙离子浓度，从而提高CO2的固定效率。煤灰通常包括不同种类的金属氧化物。所包含 的金属氧化物的种类和数量可根据煤矿的类型、甚至煤矿本身的形态而不同。一般包括金 属氧化物如Si02、Al2O3和Fe203。碱性金属氧化物如Na2O和K2O,碱土金属氧化物如CaO禾口 MgO也一般包括在其内。这些金属氧化物和碱土金属氧化物在CO2形成碳酸盐化合物中具有催化反应作用。使用本发明溶液在地质地层进行CO2固定，通过在地质地层添加与已有金属氧化 物和碱土金属氧化物相似的更多的氧化物进一步利用其催化作用，地质地层包括之前的煤 炭地下气化或煤炭原位液化的地址如废弃井。因为CO2的转化效率，优选地，溶液中的煤灰的质量占总溶液质量的4% -40%，且 优选地，以CaO质量浓度相对于整个泥浆为1-10%为原则。优选包括高比例的金属氧化物 或碱土金属氧化物，亦即是CaO，的煤灰。含有10%的CaO的煤灰，优选含20%的CaO的煤 灰，使不必加入大量的煤灰或石灰或白云石来提高水中的钙离子浓度。水溶液的强pH促进CO2固定成矿物质。pHIO就有效，但优选为pH12。低pH趋向于溶解而不是固定为碳酸盐。强碱性条件有利于碳酸盐快速形成。CO2 气体快速溶解于水中产生松散的水合形式CO2 (气态)_*C02 (水合的)水合的CO2然后与水反应或在高pH值条件下与氢氧根离子反应C02(水合 的)+H2O — H2CO3,碳酸可分解为=H2CO3 — H++HCCV，生成碳酸根离子。这些反应在pH值低 于8时发生。pH值高于8，尤其是pH值高于10时，主要反应为C02 (水合的)+0H_ — HC03_。 当重碳酸盐离子存在于溶液中，碳酸盐离子可以通过以下反应生成HC03_ — H+C0广。然后碳酸盐离子与金属离子反应产生可溶性的碳酸盐如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠等。优选为碳酸钙。溶液的高pH使控制步骤(即C02的水合)的速度变得不正常，因而这个反应非常 迅速。有利于这个工艺的另一个因素是C02摄入碳酸盐溶液的速度。使用煤灰作为本发 明溶液的基础物质的优点是煤灰溶液提供的无法预期的co2摄入速度。co2摄入溶液的速 度比通过不含本发明煤灰的垂直的接触器冒泡摄入C02的速度大9倍。除了速度，还有一个重要的事实，即当使用煤灰溶液时，所有的C02被摄入到碳酸 盐溶液中，且将留在溶液中，暴露于大气时不会有明显排气。大气压的增加也提高了 0)2转 化为碳酸盐的效率。约2大气压(30psig)足够完全使C02转化或固定为碳酸盐物质。使用本发明溶液大气压力可转化85% C02。使用本发明溶液在地质地层将C02转 化为碳酸盐物质时，约2大气压(30psig)的压力很容易控制、也很容易达到。这个压力有 利于工艺的实际应用，因为地质地层的压力有助于防止地质地层上的表面下沉。在煤炭地 下气化或煤矿开采时或随后，表面下沉成为焦点或难点。高于室温的温度增加也提高C02固 定为碳酸盐物质的效率。C02固定为碳酸盐的工艺也是放热的，也就是说固定工艺本身产生 热量。这些热量足以在地质地层(尤其是如果在地质地层存在余量烃的时候)产生蒸汽或 水汽，C02、本发明溶液可以与余量烃发生反应。蒸汽或水汽还可用作能源，为一些形式的机 器如蒸汽轮机提供动力。烃、C02和溶液相互反应，比C02和溶液反应产生更多的热量。产生的热量及随后 产生的蒸汽或水汽足以达到或超过约2大气压(30psig)，而不需要任何外部能源来供应地 质地层要求的压力。加入到水中或本发明溶液中的石灰将有助于固定C02，其量足够使水的 pH上升到碱性水平。加入到水中或本发明溶液中的白云石将有助于固定C02，其量足够使水的pH上升 到碱性水平。本发明溶液中，(约)每吨煤灰能固定(约)2. 3吨C02。这似乎是碳循环的结束。烃(在燃烧过程中释放C02)残渣(煤灰)应用于本发 明溶液中时，可以固定相同量的co2。利用本发明溶液在地下地质地层固定C02为碳酸盐物质，不需要地面工艺中接触 器必须的大流量，也不需要处理或去除大量产生的碳酸盐物质。当本发明溶液用于地质地层中固定0)2时，可以不断再生，甚至可以不断循环，且 通过添加额外的煤灰保持其最佳效率范围，同时0)2被固定为碳酸盐；当碳酸盐在地质地层 形成时，就已经不会被去除。必要时，可以利用本发明的溶液进行更多的循环，且从溶液中表面分离固体碳酸 盐，那么碳酸盐能重新回到表面。地下原位的现有碳酸溶液还可用作能源或电源的储存装置。在地质地层原位的溶 液现在可用作液流电池。从本质上说，那是一个大的地下电池，可以储存大量的电能，且可 以按需要释放大量的电能。液流电池是太阳能和风能产生的典型附属物。在只有少量太阳能或电能输出到输 电线路的时候，可以利用液流电池来保存能量，该液流电池之前储存了来自太阳能和风能电池阵的任何多余的电能。空气与本发明溶液接触也使地面上CO2工艺的接触器不再需要大量水。同样地，产生的碳酸盐物质的数量不属于相同数量级，实际上更容易收集和去除。CO2的空气浓度约为365ppm(百万分之一)，工业化之前的浓度约为250ppm。CO2 的这个的浓度处理起来极小，风力的效率和规模实际上利用本发明的溶液，将从空气中捕 捉的CO2转化为一种切实可行的、重要的减少全球CO2浓度的途径。CO2的大气弥漫非常迅速。释放到世界任何地方的CO2在12个月内完全消散。大 气层被认为是一个高效率的CO2运输系统，释放到世界的一个地方的CO2与释放到世界的其 他大气层的CO2相等。大气层还可被认为是一个大的、全球的CO2储存系统。这些特征意味着CO2的空气捕获可以应用于任何地方，且仍具有迅速的全球效应。 因此，没有必要在CO2排放点或附近安装CO2空气捕获装置，也没有必要捕获烟囱中释放的 CO2。使用本发明溶液的适宜大小的接触器可被设置在CO2排放点附近，或者可以设置 为远离CO2排放点，甚至在另一个国家，仍可有效地从大气中捕获CO2,其量与设置于CO2排 放点时是相等的。使用本发明溶液，从大气中捕获CO2在能量效率方面是一个非常有效的 工艺，当考虑到能量Vs封装尺寸时，其效率比风力涡轮产能、甚至太阳能产能高许多个数量级。将空气与本发明溶液接触固定的CO2转化回燃烧(燃烧最初产生了这些CO2)产 生的热量或能量有利于比较效率。大气中365ppmC02，每立方米大气(40mol大气)含有 0. 015molC02。我们可以将CO2的这个量与燃烧足够产生同样0. 015molC02的汽油释放的热 量联系起来。燃烧的热量等于10，000焦耳，因此，从一立方米大气中去除CO2的能量相当 于在世界任何地方燃烧汽油产生的10，000焦耳热量。需要注意的是，从大气中去除CO2的 能量方程远远超过大气运动或风力本身具有的动能。产能(电能)风车变得更盛行。风车速度以每单元面积的能量流计算，风车转化 其中一部分能量流为电能。因此，一个风速为10m/S的风车会有600w/m2的能量流，一部分 能量流被转化为电能。通过相同面积的相同的CO2流量，相当于每平方米100，OOOw的空气 流。通过能量测量，发现从大气中去除CO2的能量远比风车利用的动能更多。实施例1地下气化地下100米成煤的地下气化(高温分解)之前已经发生。在成煤的地下气化时生 成的煤灰层上，成煤被水淹没，之前提及的部分(煤灰层)充分生成适于本发明的水溶液。 溶液优选为是流动的，即在整个地质地层以连续循环的方式被抽运。CO2或包含CO2的大气注入水溶液中，在接触时，CO2被固定成溶液中的离子，产生 矿物质，可被称为碳酸钙。随着CO2被固定为碳酸盐，溶液的PH下降。然后，额外的煤灰 (或许可能来自燃煤发电厂)，可以加入到溶液中，继续吸收更多的C02。也可以加入其他的 石灰或白云石，以提高溶液的pH到优选的水平。CO2固定为碳酸盐，然后按要求用更多的煤灰，和石灰或白云石来更新本发明溶液 的工艺进一步固定co2。由于溶液不断重复使用，当使用适当量的水时，使大量CO2被固定， 也使在地质地层内产生的碳酸盐经济储存。这种方法固定的CO2的量，可以通过当CO2固定完全时，流入地质地层中的CO2的体积来计算。实施例2大气捕捉用于支持本发明溶液与大气接触的悬空微结构可以被构建。可以加入更多简单的 现有结构以支撑大气和本发明溶液之间的接触空间。接触空间可以但并不限于由多孔渗透 的或渗透表面组成，可以将溶液粘附在其上，使大气能与溶液接触。产生的碳酸盐可以定期 地通过一些物理收集或去除途径从接触表面清除，或接触空间本身可被更新或替换。非多 孔渗透的接触空间也可以通过使非多孔渗透表面穿孔，从而使溶液穿过孔洞以接触大气， 或者利用深水望远镜的粘附力使溶液粘附到非多孔渗透表面，这样使之与空气接触。同样， 产生的碳酸盐可以定期地从接触空间清除，或接触空间本身可被更新或替换。另一种应用可以包括一些装置，这些装置以一些方式使大气与本发明溶液相接 触，在这些方式中，溶液除了与大气接触外，不会与其他任何东西(例如大气可通过的溶液 的薄雾)接触。通过这些方式固定的CO2的量可以根据溶液浓度或消耗的溶液体积所产生 的碳酸盐的体积来计算。这里所说的发明在澳大利亚临时专利，专利号为No :2007905238，发明名称为〃 二氧化碳固定为碳酸盐"的说明书中披露，那篇专利的技术启示完全包含在该发明中。成 煤的地下气化(高温分解)在澳大利亚临时专利，专利号为No :2008903845，发明名称为〃 煤炭的原位液化方法"的说明书中披露，那篇专利的技术启示完全包含在该发明中。用于 煤炭的原位液化的喷射泵在澳大利亚临时专利，专利号为No :2008903840，发明名称为" 一种新的喷射泵"的说明书中披露，那篇专利的技术启示完全包含在该发明中。在该说明 书中，不同的指标给出了本发明的保护范围，但是本发明并不限于其中任何一个标准，也可 以是两个或两个以上指标结合在一起。这些实施例仅用于说明本发明，而不是限制本发明。本说明书和以下权利要求书，除非上下文要求，否则，‘‘包括〃或〃包含〃意思为 整体的包含物，而不是排除在整体以外。
权利要求
一种将CO2固定为碳酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤制备煤灰或煤渣的水溶液；使含CO2的气体与所述水溶液接触；使所述CO2与所述水溶液发生反应以产生碳酸盐，从而使所述CO2被固定或结合于该碳酸盐中。
2.根据权利要求1所述的将C02固定为碳酸盐的方法，其特征在于，所述水溶液包含重 量百分比为5-40%的煤灰或煤渣。
3.根据权利要求1所述的将C02固定为碳酸盐的方法，其特征在于，所述水溶液还包括 一种或多种选自石灰、白云石或煤灰洗出液的化合物。
4.根据权利要求1所述的将C02固定为碳酸盐的方法，其特征在于，还包括使含C02的 气体与水溶液在加压条件下接触的步骤。
5.根据权利要求4所述的将C02固定为碳酸盐的方法，其特征在于，所述加压条件为至 少2个大气压，即30psig。
6.根据权利要求1所述的将C02固定为碳酸盐的方法，其特征在于，还包括使含C02的 气体与水溶液在升温条件下接触的步骤。
7.根据权利要求1所述的将C02固定为碳酸盐的方法，其特征在于，所述使含C02的气 体与水溶液接触的步骤在废矿井中进行，在该废矿井中发生了煤炭原位液化，从而沉积了 碳酸盐。
8.根据权利要求1所述的将C02固定为碳酸盐的方法，其特征在于，煤炭原位液化产生 煤灰或煤渣，再加水产生水溶液，与该水溶液接触的C02气体几乎全部固定。
9.根据权利要求1所述的将C02固定为碳酸盐的方法，其特征在于，将所述水溶液的pH 值调节到大于7。
10.根据权利要求1所述的将co2固定为碳酸盐的方法，其特征在于，co2与所述水溶液 发生的反应是放热反应，在固定co2的过程中还会产生蒸汽或水汽，该蒸汽或水汽可用作动 力机械的能源。
11.根据权利要求1所述的将co2固定为碳酸盐的方法，其特征在于，co2与所述水溶液 发生的反应为流动反应或氧化还原反应，反应过程中还要按要求储存由反应产生的大量电 能，以及按要求释放大量电能。
12.根据权利要求1所述的将C02固定为碳酸盐的方法，其特征在于，C02与所述水溶液 在流动表面发生反应，从而从大气中吸收co2。
13.根据权利要求1所述的将C02固定为碳酸盐的方法，其特征在于，通过将水溶液喷 入大气、从而从大气中吸收co2的方式，使co2与所述水溶液发生反应。
14.一种生产碳酸钙的方法，其特征在于，包括权利要求1所述的将C02固定为碳酸盐 的方法。
15.一种生产沸石类结构的方法，其特征在于，包括权利要求1所述的将C02固定为碳 酸盐的方法。
全文摘要
本发明公开了一种将CO2转化为矿物质的高效率的方法或过程。所述方法包括制备煤灰或煤渣的水溶液；当该水溶液与CO2接触时，CO2结合或转为碳酸盐。这一过程可以在煤炭原位液化的煤矿中进行。这个方法可用于大量转化CO2，高浓度的CO2可能来源于一些工业生产的副产物。该方法的另一种应用为利用接触表面上的气流或通过喷射本发明的水溶液直接从大气中捕获CO2。
文档编号B01D53/62GK101835526SQ200880110245
公开日2010年9月15日 申请日期2008年9月26日 优先权日2007年9月27日
发明者彼得·约翰·奥多德 申请人:福布斯油气私人有限公司