光电化学电池的制作方法

专利名称：光电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电化学电池，更具体地，涉及具备分离·浓缩二氧化碳的功能的光电化学电池。
背景技术：
近年来，作为地球变暖的对策，正在积极地进行二氧化碳的固定化·隔离研究、利用二氧化碳作为化学原料的研究。无论在哪个研究中，都必须从以火力发电厂等为代表的固定排出源所排放的排气中、或从大气中，分离浓缩二氧化碳并回收。
作为分离浓缩二氧化碳的技术，以现有已知的膜分离、吸附分离、吸收分离为基础进行着研究开发。
膜分离法具有设备和操作简单、是清洁的工艺且环境负担小的特征。该膜分离法，尽管理论上具有可降低用于分离的能量的可能性，但关于二氧化碳的分离，没有发现分离系数、透过速度或使用温度在规格上可以满足的分离膜。如上所述，膜分离法的现状是在进行分离膜其自身的基础研究。
吸附分离法是干式的清洁工艺，其特征为，以高浓度气体为对象时，分离能量变小。该吸附分离法中，为了将气体从吸附剂上脱附，有利用压力差的PSA(Pressure Swing Adsorption，变压吸附)法，利用温度差的TSA(Thermal Swing Adsorion，变温吸附)法，或同时利用两者的PTSA法，但通常采用可缩短时间循环的PSA法。如果从钢铁排气这样的二氧化碳浓度高的排气中回收二氧化碳，可作为干冰的制造在商业基础上实用化。但是，适用于火力发电厂这样的最高13％左右二氧化碳的排气中时，分离能量过大，因而困难。
吸收分离法与吸附不同，是使用化学地吸收二氧化碳的吸收剂的方法。另外，该吸收分离法具有每单位重量吸收剂的二氧化碳回收量大的特征。但是，存在为了将被吸收剂吸收的二氧化碳从吸收剂中释放出来需要巨大的能量的问题。该吸收分离法的现状同样是在进行新吸收剂的基础研究。
如上所述，以分离浓缩的现有技术膜分离、吸附分离、吸收分离为基础的二氧化碳的分离技术，尚未达到可对低浓度二氧化碳的分离浓缩适用的技术水平。
另一方面，作为新的分离浓缩技术，利用电化学手段的二氧化碳的分离浓缩方法正在被研究。
例如，已知使用对来自排放气体的二氧化碳进行电化学浓缩的熔融碳酸盐型燃料电池技术(参考KASAI，H.，″CO2electrochemicalseparation by molten carbonate technology，Prepr Pap Am Chem SocDiv Fuel Chem.，Vol.47，No.1，pp.69-70(2002)、以及，竹信秀则，“熔融炭酸塩形燃料電池を用いた石炭火力発電所排ガスからのCO2回収システムに関すゐ研究(使用熔融碳酸盐型燃料电池的燃煤发电厂排气CO2回收系统的研究)”，中国电力有限公司技研时报，No.98，pp.55-65(2002))。该技术如果与上述PSA法相比，虽可期待能量效率较好，但在消耗能量这一点上还是相同的。另外，不仅二氧化碳、氧气也同时被分离浓缩，浓缩气体变成氧气和二氧化碳的混合气体，为了进行以二氧化碳的还原等为代表的二氧化碳的固定工程，必须从浓缩混合气体中分离二氧化碳，需要进一步分离的能量。另外，还存在从来自熔融碳酸盐的二氧化碳的蒸气压高、从二氧化碳浓度低的气体中无法分离浓缩二氧化碳的问题。
在这样的二氧化碳分离浓缩技术的研究开发状况下，提出了称作EMC(电化学调制配位；Electrochemically ModulatedComplexation)的全新的电化学分离浓缩方法(参考Scovazzo，P.，Koval，C.，Noble，R.，“Electrochemical Separation andConcentration of＜1％ Carbon Dioxide from Nitrogen，”J.Electrochem.Soc.，vol.150，no.5，pp.D91-D98，2003)。
在图15中示意地给出的电化学电池200中，该二氧化碳的电化学的分离浓缩方法是，首先在加入了离子性液体202且被隔膜204分成两部分形成CO2捕获室207和CO2放出室208的容器203中，分别对CO2捕获室207和CO2放出室208配置电极205、206，向CO2捕获室207的离子性液体202中导入含二氧化碳的排气211。在CO2捕获室207的上壁部形成有排出口209，并且，在CO2放出室208的上壁部形成有CO2取出口210。
而且，对CO2捕获室207内的电极205和CO2放出室208内的电极206连接外部电源220并施加电压，对离子性液体201、202中的氧化还原介体B的还原体Bred和氧化体Box进行氧化还原。这里，氧化还原介体B的还原体Bred，如下述式(1)所示在CO2捕获室207中与CO2结合，将CO2运送到CO2放出室208内的电极206。然后，与CO2结合的氧化还原介体B的还原体Bred，如下述式(2)所示被氧化，从而放出CO2。同时，未与CO2结合的氧化还原介体也如下述式(3)所示被氧化，成为氧化体Box。
(1)CO2+Bred→CO2Bred(2)CO2Bred→CO2Box+e(3)Bred→Box+e如式(2)所示被氧化的氧化还原介体B放出CO2。所放出的CO2，如下述式(4)所示，作为从排气中分离浓缩的CO2被取出。
(4)CO2Box→CO2+Box另外，氧化还原介体B的氧化体Box透过隔膜204返回CO2捕获室207中，如下式(5)所示再次被还原，以供于CO2的捕获中。
(5)Box+e→Bred在该方法中，二氧化碳通过电化学方式向CO2放出室208抽运，达成分离浓缩。另外，在该方法中，可作为纯粹的二氧化碳分离浓缩，并且从含低浓度二氧化碳的气体中的分离浓缩也是可能的，因此，现有的分离浓缩方法不用说，对使用熔融碳酸盐型燃料电池的二氧化碳的分离浓缩也有利。
另外，湿式太阳能电池(染料敏化太阳能电池)是公知技术，已知所谓Graetzel电池(参考日本专利第2664194号公报(第1页、图1))。

发明内容
但是，上述这样的使用氧化还原介体的二氧化碳的分离浓缩技术，尽管不是巨大的能量，但还是需要分离能量的观点与以往的技术相同。另外，由于电解液(离子性液体)中的二氧化碳浓度低，未与二氧化碳结合的氧化还原介体的浓度比与二氧化碳结合的氧化还原介体高，对二氧化碳分离浓缩无贡献的经由上述式(3)的氧化还原循环，比进行二氧化碳分离浓缩的经由上述式(2)的氧化还原循环多。因此，对二氧化碳分离浓缩无贡献的电流部分作为包括电化学电池以及电源体系在内的IR压降(电阻压降)被消耗掉，因此存在所供给的电能的电流效率降低的问题。特别是，包含成为分离浓缩对象的二氧化碳的气体中二氧化碳浓度越低，电流效率越低。
如上所述进行二氧化碳的电化学的分离浓缩的情形中，当作为外部电源的电能使用火力发电厂那样由化石燃料得到的电能时，除了获得用于分离浓缩二氧化碳所需的电能以外还排出二氧化碳，因此不理想，理想的是使用可再生能源发电得到的电能。但是，即便使用例如太阳能电池发电的电能，也消耗以一定的发电成本得到的电能，并且所蓄积的电能在二氧化碳的分离浓缩之外的无用的氧化还原循环中也被消耗掉，因此存在成本变高的问题。
本发明的目的在于提供一种针对现有技术抑制电能消耗、乃至在产生电能的同时进行二氧化碳的分离浓缩的构造。
本发明的特征是一种光电化学电池，其在包含氧化还原介体的电解液中配置相互分离的至少一对电极，所述电极中至少一个电极是具备光催化剂的光电极，所述光催化剂经光照射生成受激电子，通过该光电极，电解液中的氧化还原介体进行氧化或还原而将光能转换成电能，其重点在于，所述氧化还原介体是这样的媒介化学物种其氧化体和还原体对二氧化碳的结合力不同，结合力大的一方向所述一对电极的任意一方运送二氧化碳。
另外，电解液的溶剂优选为非水溶剂或离子性液体。
根据本发明，使用光能，借助媒介化学物种将二氧化碳光电化学抽运到规定的电极一侧，因此可抑制电能消耗、乃至在产生电能的同时进行二氧化碳的分离浓缩。


图1是示意地表示本发明的第1实施方式光电化学电池的概略结构的剖面说明图。
图2是示意地表示本发明的第2实施方式光电化学电池的概略结构的剖面说明图。
图3是示意地表示本发明的第2实施方式光电化学电池的概略结构的水平剖面说明图。
图4是表示本发明的第2实施方式光电化学电池的变形例的垂直剖面说明图。
图5是示意地表示本发明的第3实施方式光电化学电池的概略结构的剖面说明图。
图6是示意地表示本发明的第3实施方式光电化学电池的概略结构的水平剖面说明图。
图7是示意地表示本发明的第4实施方式光电化学电池的概略结构的剖面说明图。
图8是示意地表示本发明的第5实施方式光电化学电池的概略结构的剖面说明图。
图9是表示本发明光电化学电池的其他实施方式的说明图。
图10是表示本发明的第1实施方式光电化学电池的能级图和电子的流动的说明图。
图11是表示本发明的第5实施方式光电化学电池中的能级图和电子的流动的说明图。
图12是表示光电化学电池与外部电源(太阳能电池)串联连接时的能级图和电子的流动的说明图。
图13是示意地表示光催化剂被染料敏化了的本发明的其它实施方式光电化学电池的概略结构的剖面说明图。
图14是表示可用作上述光催化剂的各种物质的能带结构的图表。
图15是现有的二氧化碳电化学分离浓缩方法的概略图。
具体实施例方式
以下，使用附图对本发明的各实施方式的光电化学电池进行详细说明。但应当注意的是附图是示意图，各材料层的厚度、其比例等与现实的物品不同。因此，具体的厚度或尺寸应当参酌以下说明来判断。另外，附图相互间当然也包括有彼此的尺寸关系或比例不同的部分。
(第1实施方式)针对本发明的第1实施方式的光电化学电池，使用图1进行说明。如图1所示，本实施方式的光电化学电池1具备加入了作为电解液的离子性液体2的电解液容器3、将电解液容器3的内部分成左右二部分的隔膜4。
电解液容器3中隔着隔膜4相对的侧壁，一方是碳电极5，另一方是光电极6。
另外，电解液容器3通过隔膜4被分割成CO2捕获室7和CO2放出室8。而且，在CO2捕获室7的上部形成有上壁部9，在该上壁部9上形成有排出口9A。另外，在CO2放出室8的上部形成有上壁部10，在该上壁部10上形成有CO2取出口10A。另外，在CO2捕获室7的底壁部11上形成有排气导入部12。
另外，上述碳电极5是构成电解液容器3的一部分，在内侧面形成有铂(Pt)等催化剂材料所构成的电极催化剂层13。
另外，光电极6从内侧依次由以下构成通过以太阳光为代表的光生成受激电子以及空穴的光催化剂材料所构成的光催化剂层14；收集光催化剂层14生成的受激电子的集电体层15；构成电解液容器3的侧壁的透明玻璃板16。
隔膜4是为了避免在CO2捕获室7内的离子性液体2中形成气泡(bubbling)的排气和CO2放出室8的分离浓缩了的CO2混合而设置的，由可达成溶剂的离子传导的多孔质的玻璃或陶瓷等形成。
另外，本实施方式中，连接有使用由光电化学电池1发电产生的电能的外部负载17。作为该外部负载17，可以是DC/DC这样的电力转换器、电力控制器、将排气通到CO2捕获室7的泵、鼓风机、对被分离浓缩了的二氧化碳进行电解还原的电化学电池、这些的组合。
以下，对本实施方式的光电化学电池1的工作原理进行说明。
(A)首先，当以太阳光为代表的光入射到玻璃板16时，通过光能，构成光催化剂层14的光催化剂的表面附近的价带电子被光激发到导带上，如下述式(6)所示，在光催化剂的表面附近生成电子e-正孔h的对。
(6)hv→e+h(B)然后，所生成的电子e-正孔h的对，借助由于与电解液(离子性液体2)接触而在光催化剂表面附近形成的能带弯曲，发生电荷分离，导带的电子从表面附近向主体被运送，通过集电体层15，移动到碳电极5。另外，正孔h被运送到光催化剂表面，如下述式(7)和(8)所示，将与二氧化碳结合的氧化还原介体的还原体以及未与二氧化碳结合的氧化还原介体的还原体氧化成氧化体。
(7)CO2Bred+h→CO2Box(8)Bred+h→Box(C)然后，从成为氧化体的、与二氧化碳结合的氧化还原介体B，如下述式(9)所示，放出二氧化碳。
(9)CO2Box→CO2+Box(D)二氧化碳的氧化还原介体B的氧化体，在离子性液体2中扩散，向碳电极5移动。
(E)二氧化碳的氧化还原介体B的氧化体，从碳电极5接受电子而被还原，并且如下述式(10)所示，成为还原体。
(10)Box+e→Bred(F)然后，如下述式(11)所示，进入到离子性液体2中的二氧化碳与作为二氧化碳载体的氧化还原介体B的还原体结合。
(11)CO2+Bred→CO2Bred(G)与二氧化碳结合的氧化还原介体B的还原体以及未与二氧化碳结合的氧化还原介体的还原体，在离子性液体中扩散，向光电极6移动。
作为二氧化碳载体的氧化还原介体B，重复上述的氧化还原循环，二氧化碳通过光电化学方式从CO2捕获室7被抽运(pumping)到CO2放出室8，从而达到二氧化碳的分离浓缩。
此时，因为离子性液体2中的二氧化碳浓度低，因此未与二氧化碳结合的氧化还原介体的浓度比与二氧化碳结合的氧化还原介体高。因此，经由对二氧化碳的分离浓缩无贡献的上述式(8)的氧化还原循环，比经由进行二氧化碳的分离浓缩的上述式(7)的氧化还原循环更多，这点与现有技术相同。
但是，在本实施方式的光电化学电池1中，与二氧化碳结合而对二氧化碳的分离浓缩有贡献的氧化还原循环、以及不与二氧化碳结合就循环掉的氧化还原循环，均有将光电极6中吸收的光能作为电能供给到外部的功能。因此，实现了不消耗电能、反而将太阳光的光能转换成电能并进行二氧化碳的分离浓缩的预期功能。
另外，所使用的光催化剂的费米能级与作为二氧化碳载体的氧化还原介体的氧化还原电势之差，成为开路电压(没有外部负载时的电动势)，从该开路电压减去作为二氧化碳载体的氧化还原介体的氧化还原电极反应的超电势以及IR压降的差值，成为电动势。
图10是表示本发明实施方式的光电化学电池1的能级图和电子的流动的说明图。
与以往同样，单在外部设置太阳能电池、且氧化还原循环消耗太阳能电池发电的电能而达到二氧化碳的分离浓缩时，无法实现不消耗电能就以太阳光发电并分离浓缩二氧化碳这样的功能。另外，在以往的情况下，根据所组合的太阳能电池和二氧化碳电化学浓缩电池的容量，将减去电化学浓缩电池消耗的电能的剩余电能供给到外部是可能的，但二氧化碳的电化学浓缩电池中消耗电能这一点上是相同的。
另外，作为本发明的氧化还原介体，可适宜使用例如文献(Scovazzo，P.，Koval，C.，Noble，R.，“ElectrochemicalSeparation and Concentration of＜1％ Carbon Dioxide fromNitrogen，”J.Electrochem.Soc.，vol.150，no.5，pp.D91-D98，2003)中记载的2，6-二叔丁基-1，4-苯并喹啉。
作为非水溶剂，可适宜使用碳酸丙烯酯；作为室温熔融盐(离子性液体)，可适宜使用六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓。
另外，作为构成光催化剂层14的光催化剂，可以从氧化物半导体例如二氧化钛、氧化铁、氧化铌、钛酸锶、钛酸钡、三氧化钨、氧化锌、二氧化锡、氧化铋、二氧化锆、钽酸钠、钽酸钾，或化合物半导体例如硫化镉、硒化镉、磷化镓、砷化镓，或单元素半导体例如硅、锗等半导体中，选择二氧化碳的氧化还原介体的氧化还原电势介于导带和价带的平带电势之间的材料。这些物质的能带结构如图14的图表所示，该图表中，左侧的纵轴表示“相对于真空能级的电势”，右侧的纵轴表示“相对于NHE(标准氢电极电势)的电势”。另外，光催化剂层14，优选形成为由数纳米～数百纳米粒度大小的微细粉末紧密涂敷而成的膜厚为亚微米～100微米的多孔质膜。进一步期望，光催化剂通过离子注入等手段掺杂铬、钯或氮之类的杂质元素并调整带隙、或利用有机染料或有机金属络合物染料使之染料敏化等，使吸光特性与太阳光谱匹配。另外，为了使光催化剂产生的受激电子不失活并有效地传递到集电体层15，期望微细粉末适度地融合。另外，还可付与RuO等助催化剂以降低氧化还原介体的氧化还原反应的超电势。
集电体层15并不是必需的，但为了使光催化剂产生的受激电子不失活并有效地传递到对电极，优选设置集电体层。进一步，作为集电体层15，期望是氟掺杂的ITO膜(FTO膜)等透明且导电性高的材料。另外，除了均一膜以外，集电体层15也可以使用多孔质体、导电性纤维的集合体等。另外，集电体层15的电解液(离子性液体2)一侧的表面，被光催化剂乃至与光催化剂相同的半导体材料覆盖，防止发生光电极6的上述式(7)以及式(8)的逆反应，即防止光激发的电子导致的下述式(12)以及式(13)所示的反应，从防止吸收光的量子效率、发电效率以及二氧化碳的分离浓缩效率降低的观点考虑，优选防止逆反应。
(12)CO2Box+e→CO2Bred(13)Box+e→Bred(第2实施方式)以下，使用图2～图4，对本发明的第2实施方式的光电化学电池进行说明。
如图2所示，本实施方式的光电化学电池20具备电解液容器21、光电极22和多孔质碳电极23。光电极22和多孔质碳电极23同时也是电解液容器21的相互面对的位置的侧壁。另外，本实施方式的结构不具备上述第1实施方式的光电化学电池1那样的隔膜。
多孔质碳电极23由多孔质结构的碳形成，被设定成离子性液体2不透过、只能透过气体。本实施方式是这样构成的排气中的二氧化碳并不是向离子性液体2中通入排气并鼓泡，而是通过使排气暴露在多孔质碳电极23的外侧面，从而使排气中的二氧化碳在多孔质碳电极23中扩散，进而进入离子性液体中。尤其是，本实施方式中，如图3的水平剖面图所示，多孔质碳电极23为了获得与排气的接触面积，形成锯齿形状的凹凸形状。
另外，多孔质碳电极23的内侧面形成有铂(Pt)等催化剂材料所构成的电极催化剂层23A。
另外，光电极22从内侧依次由以下构成通过光生成受激电子以及空穴的光催化剂材料所构成的光催化剂层24；收集光催化剂层24生成的受激电子的集电体层25；构成电解液容器21的侧壁的透明玻璃板26。
进一步，在电解液容器21的上壁部27，在光电极22一侧形成有取出口27A。
另外，多孔质碳电极23的外侧面也可以设置成暴露在排气的排气管道内，如果是从大气中回收二氧化碳，可将其设置成通风。
另外，本实施方式中，在光电极22一侧与多孔质碳电极23一侧之间连接有外部负载17。
通过这样的结构，本实施方式的光电化学电池20的构造简单化、成本降低，并且外壳变薄，设置的自由度变高。进一步，可以得到不需要用于通气的辅助设备以及辅助设备电能的效果。
另外，本实施方式中，如图3所示多孔质碳电极23一侧的构造为锯齿形状、并且如图4的垂直剖面图所示纵向上不是锯齿状，由此可以容易地去除所产生的气泡。另外，不论水平剖面图的情况或是垂直剖面图的情况，锯齿也可以由如图3所示那样的多个锥状的电极构成。另外，当然也可以是与第1实施方式的图1同样的光电极22与多孔质碳电极23相互平行的平板结构。
(第3实施方式)以下，使用图5和图6，对本发明的第3实施方式的光电化学电池进行说明。本实施方式的光电化学电池30是将上述第2实施方式的光电化学电池20中多孔质碳电极筒状化的结构，并使排气通入该筒状多孔质碳电极的筒孔内。
如图5和图6所示，本实施方式的光电化学电池30具备以下结构电解液容器31，构成该电解液容器31的侧壁的一部分的光电极32，电解液容器31内贯通上下方向的圆筒状的多孔质碳电极33。多孔质碳电极33被配置在背离光电极32的位置。另外，本实施方式是不具有上述第1实施方式的光电化学电池1那样的隔膜的结构。
多孔质碳电极33由多孔质结构的碳形成圆筒状，被设定成离子性液体2不透过、只有气体可透过。本实施方式是这样构成的排气中的二氧化碳并不是向离子性液体2中通入排气并鼓泡，而是使排气通过作为多孔质碳电极33的筒孔的排气流路34，从而使排气中的二氧化碳在多孔质碳电极33中扩散，进而进入离子性液体2中。
另外，圆筒状的多孔质碳电极23的外侧面(与离子性液体2接触的面)形成有铂(Pt)等催化剂材料所构成的电极催化剂层33A。
另外，光电极32从内侧依次由以下构成通过光生成受激电予以及空穴的光催化剂材料所构成的光催化剂层35；收集光催化剂层35生成的受激电子的集电体层36；构成电解液容器31的侧壁的透明玻璃板37。
进一步，在电解液容器31的上壁部38，在光电极32一侧形成有取出口38A。
另外，多孔质碳电极33的排气流路34可以连通到排出排气的设备上，如果从大气中回收二氧化碳，可将其设置成通风。
另外，本实施方式中，在光电极32一侧与多孔质碳电极33一侧之间连接有外部负载17。
本实施方式是不使排气鼓泡的结构，因此可减小通排气的通气电阻，增大含二氧化碳的气体与多孔质碳电极33的接触面积，提高二氧化碳扩散带来的吸收效率。
进一步，本实施方式中，多孔质碳电极33为圆筒状的形状，但当然也可以是通过作成圆周壁为凹凸形状的筒状来增大与排气的接触面积的结构。
(第4实施方式)以下，使用图7，对本发明的第4实施方式的光电化学电池进行说明。本实施方式是将上述第1实施方式的光电化学电池1隔断成CO2捕获室7和CO2放出室8的结构，是不使用隔膜4而是使用泵将CO2捕获室7内的离子性液体2向CO2放出室8内运送驱动的结构。
如图7所示，本实施方式的光电化学电池40具备第1电解液容器41和第2电解液容器42。另外，这些第1电解液容器41和第2电解液容器42上连接有运送管44，该运送管44通过泵43将离子性液体2从第1电解液容器41运送到第2电解液容器42。另外，第1电解液容器41和第2电解液容器42的上部搭有溢流管45，该溢流管45用以将离子性液体2运送到第2电解液容器42时溢流的离子性液体2送回第1电解液容器41。
运送管44的被配置在第1电解液容器41内的端部上，设置有防止排气的气泡通过的过滤器46。另外，溢流管45的被配置在第2电解液容器42内的端部上，设置有防止分离浓缩了的二氧化碳通过的过滤器47。
第1电解液容器41的周壁的一部分或全部区域形成有碳电极48，碳电极48的内侧面形成有电极催化剂层49。另外，第1电解液容器41的上壁部50上形成有排出口50A。
第2电解液容器42的周壁的一部分或全部区域形成有光电极51。该光电极51是从内侧依次层叠光催化剂层52、集电体层53、玻璃板54的结构。另外，该玻璃板54构成第2电解液容器42的一部分。另外，在第2电解液容器42的上壁部55，在光电极51的大致上方形成有取出口55A。
本实施方式的光电化学电池40中的其他结构，与上述第1实施方式的光电化学电池1的结构相同。
另外，本实施方式中，是向外部负载17供给电能，但是也可以是向泵43供给电能的结构。
本实施方式的光电化学电池40中，也可以取得与上述第1实施方式的光电化学电池1相同的作用效果。特别是，可在第1电解液容器41和第2电解液容器42的周壁内面形成电极(碳电极48和光电极51)，因此可以使鼓泡的二氧化碳容易被氧化还原介体捕捉·分离。
(第5实施方式)以下，使用图8，对本发明的第5实施方式的光电化学电池60进行说明。本实施方式的光电化学电池60是将上述第1实施方式的光电化学电池1中的碳电极5置换成光电极的结构。
如图8所示，本实施方式的光电化学电池60，通过隔膜62将电解液容器61区分成CO2捕获室63和CO2放出室64。在CO2放出室64中与隔膜62相对的侧壁部形成有第1光电极65，在CO2捕获室63中与隔膜62相对的侧壁部形成有第2光电极66。
另外，在CO2捕获室63的上壁部形成有排出口67A，在CO2放出室64的上壁部68形成有取出口68A。
第1光电极65是从内侧依次层叠光催化剂层69、集电体层70、玻璃板71而构成。第2光电极66是从内侧依次层叠光催化剂层72、集电体层73、玻璃板74而构成。另外，第2光电极66中的光催化剂层72，具有受到光的照射而将氧化还原介体B的氧化体Box还原成还原体Bred的作用。
本实施方式的光电化学电池60中的其他结构，与上述第1实施方式的光电化学电池1相同。
本实施方式中，通过光照射第2光电极66，可以有效地将氧化还原介体B的氧化体Box还原成还原体Bred，从而可以增大CO2的捕获量。图11是表示本实施方式的光电化学电池60中的能级图和电子的流动的说明图。
另外，本实施方式中，在进行氧化还原介体的氧化的第1光电极65上通过光生成的受激电子，在进行氧化还原介体的还原的第2光电极66上再次通过光被激发，因此在大大消除氧化还原介体的氧化还原反应的超电势、且在提高光电极反应的反应速度方面有利。
(其他实施方式)构成上述实施方式公开内容的一部分的论述和附图不应理解为对本发明的限定。本领域技术人员从该公开内容可明确各种代替实施方式、实施例以及运用技术。
例如，在上述各实施方式中，作为二氧化碳载体的氧化还原介体，是以还原体容易结合二氧化碳而氧化体难以结合二氧化碳的实例进行了说明，但是相反地，也可以使用还原体难以结合二氧化碳而氧化体容易结合二氧化碳的氧化还原介体，此时，显而易见的是进行二氧化碳吸收的电极室与进行放出的电极室与上述实施方式相反地构成。
另外，在上述实施方式中，以在光电极上进行作为二氧化碳载体的氧化还原介体的氧化而在非光电极的普通电极上进行还原的实例进行了说明，但是相反地，也可以是在光电极上进行作为二氧化碳载体的氧化还原介体的还原而在非光电极的普通电极上进行氧化的结构。
另外，利用本发明的光电化学电池时，如图9所示，可以在光电化学电池100的外部设置例如太阳能电池101作为外部电源并串联连接，辅助氧化还原介体的氧化还原反应的超电势乃至电极电势。此时，如果用外部电源辅助，也可以使用二氧化碳的氧化还原介体的氧化还原电势不介于导带与价带的平带电势之间的材料所构成的光催化剂。
电极反应的超电势非常大的情况下，或者寄生电阻(IR压降的原因)非常大的情况下，为了回收二氧化碳实际流动电流时，用于流动光电流的以外部电源辅助的电能变大，结果会导致消耗能量，但即使是这种情况下，与电化学回收二氧化碳相比，也降低了消耗电能。本发明的情况下，与现有实例相比，不论是与二氧化碳结合而对二氧化碳的分离浓缩有贡献的氧化还原循环，还是不结合二氧化碳而进行的氧化还原循环，均具有将光电极6吸收的光能作为电能供给到外部的功能这一基本效果，与现有技术相比，总体来看，具有能够减少CO2回收所需能量的效果。
另外，前述说明中作为外部电源使用了太阳能电池，但只要是可以辅助超电势乃至电极电势、并可供给直流电流，也可以是任意的外部电源、外部商业电源等。
另外，也可以使用透明的太阳能电池101、并在光电化学电池100的光照射的上游对该电池100层叠太阳能电池101，也可以通过将光电化学电池100的电极制成透明电极以使该光电化学电池100透明、并在光照射的下游对该电池100层叠太阳能电池101。另外，在上游层叠太阳能电池101时，期望带隙宽(光照射窗宽)的太阳能电池101；在下游层叠时，期望带隙窄的太阳能电池101。图12是表示与太阳能电池(外部电源)串联连接时的能级图和电子的流动的说明图。
另外，光照射一侧的玻璃板或集电体层或光催化剂层使用吸收有害的紫外线的材料，这在防止离子性液体或作为二氧化碳载体的氧化还原介体的劣化方面较为理想。对光电极进行染料敏化后使用时，玻璃板或集电体使用吸收紫外线的材料，在防止敏化染料的劣化方面较为理想。进一步，根据情况，也可在玻璃板表面设置紫外线吸收膜，也可以使用具有紫外线吸收功能的玻璃、集电体层或光催化剂层。
这里，图13表示本发明的其他实施方式的光电化学电池150。该电池150，除光电极151的构造以外，与图2所示电池20相同。光电极151由光催化剂152、集电体153以及玻璃板154构成。光催化剂152的表面上化学吸附有有机金属络合物染料，由此该光催化剂152被敏化。另外，代替有机金属络合物染料可以使用其他适宜的染料。
进一步，作为电解质的溶剂，尽管以离子性液体为例进行说明，但不限于此，也可以使用有机溶剂或水，但因为要通大量的排气或者暴露大量排气，从防止成为蒸气扩散损耗这一方面出发，期望使用蒸气压低的溶剂，几乎没有蒸气压的离子性液体是最优选的。另外，二氧化碳溶解度高的溶剂，可提高电极表面上的二氧化碳浓度，进而提高二氧化碳的分离浓缩的效率，因此最理想。
另外，在上述实施方式中，作为含二氧化碳的气体以排气为例进行了说明，但不限于此，只要是含二氧化碳的气体就可以，温室栽培或隧道的换气气体或根据情况直接使用通常的大气也是可以的。
光电极是以由玻璃基板构成的例子进行了说明，但不限于此，只要是透过光的材料就可以，根据情况也可以使用树脂。
进一步的，尽管上述实施方式中，进行作为二氧化碳载体的氧化还原介体的还原的电极，其电极材料使用了碳电极，但不限于此，也可以利用由金属、氧化物半导体等各种导电材料形成的电极材料。另外，作为电极催化剂，以铂(Pt)为例进行了说明，但也可以是其他的贵重金属，电极材料自身是活性的情形等中也可以不使用电极催化剂。
另外，尽管上述实施方式中，对光催化剂层设置在光照射窗的例子进行了说明，但不限于此，也可在多孔质隔膜的CO2放出室一侧与集电体层一起设置。
另外，光催化剂层14的材料，可以使用无机层状化合物、钙钛矿型复合氧化物、钽酸铟系的材料、其他材料。
作为无机层状化合物，例如有HNbWO6、H4Nb6O17、H2Ti4O9等。
作为钙钛矿型复合氧化物，有氧氮化物系、氟氧氮化物系、氧硫化物系的材料。作为氧氮化物系，例如有BaTaNO2、Ta3N5、LaTaO2N、LaTiO2N、SrTaO2N、CaTaO2N、Li2LaTa2O6N、CaLaTiON等。另外，作为氟氧氮化物系，有TiNOF(TiNxOyFz)等。另外，作为氧硫化物系，有Sm2Ti2S2O5等。
作为钽酸铟系或其他材料有InTaO4、In1-xNixTaO4、BiNbO4、BiTaO4、InNbO4、Bi2InNbO7、Bi2InTaO7、Bi2FeNbO7等。
工业上的实用性本发明的光电化学电池适用于产生二氧化碳的任意系统，特别是适用于作为地球变暖对策固定·隔离二氧化碳。
权利要求
1.一种光电化学电池，其中，在包含氧化还原介体的电解液中配置相互分离的至少一对电极，所述电极中的至少一个电极是具备光催化剂的光电极，所述光催化剂经光照射生成受激电子，通过该光电极，电解液中的所述氧化还原介体进行氧化或还原而将光能转换成电能，其特征在于，所述氧化还原介体是这样的媒介化学物种其氧化体和还原体对二氧化碳的结合力不同，结合力大的一方向所述一对电极的一方运送二氧化碳。
2.根据权利要求1所述的光电化学电池，其特征在于，所述电解液的溶剂是非水溶剂。
3.根据权利要求1所述的光电化学电池，其特征在于，所述电解液的溶剂是离子性液体。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的光电化学电池，其特征在于，向使所述媒介化学物种再生的电极一侧的电解液中供给含二氧化碳的气体。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的光电化学电池，其特征在于，还具备隔膜，该隔膜将使所述媒介化学物种再生的电极一侧的电解液和所述媒介化学物种运送二氧化碳的电极一侧的电解液分离，并进行离子传导。
6.根据权利要求1～4任意一项所述的光电化学电池，其特征在于，使所述媒介化学物种再生的电极是防止液体透过并使气体透过的多孔质结构。
7.根据权利要求6所述的光电化学电池，其特征在于，使所述媒介化学物种再生的电极，其一方的主面接触所述电解液、且另一方的主面与包含二氧化碳的气体接触。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的光电化学电池，其特征在于，所述光电极遮挡紫外光向所述光催化剂的入射。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的光电化学电池，其特征在于，所述光电极具备与电解液接触的光催化剂膜和设有该光催化剂膜的透明集电膜，且所述光催化剂膜或集电膜对紫外光有遮光性。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的光电化学电池，其特征在于，所述光电极通过吸收光的色素被光敏化。
11.根据权利要求1～10任意一项所述的光电化学电池，其特征在于，所述一对电极上电串联连接有太阳能电池。
12.根据权利要求11所述的光电化学电池，其特征在于，对该光电化学电池层叠有所述太阳能电池。
全文摘要
光电化学电池1，其具备加入了离子性液体2的电解液容器3、和将该电解液容器3内部分成CO
文档编号C25B1/00GK1981383SQ200580017729
公开日2007年6月13日 申请日期2005年5月13日 优先权日2004年5月31日
发明者岩崎靖和 申请人:日产自动车株式会社