具有改善的热稳定性的凝胶的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种凝胶，所述凝胶具有改善的热稳定性并且为(A)每个分子平均具有至少0.1个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷和(B)每个分子平均具有至少2个硅键合的氢原子的交联剂的硅氢加成反应产物。(A)和(B)在存在(C)硅氢加成催化剂和(D)酞菁的情况下通过硅氢加成进行反应。(D)酞菁基于(A)和(B)的总重量计以约0.05至约30重量％的量存在。所述凝胶的硬度小于约1500克，所述硬度在225℃下热老化1000小时后测得，所述硬度以将TA-23探针插入所述凝胶3mm的深度所需的重量计算得到。
【专利说明】具有改善的热稳定性的凝胶
【技术领域】
[0001]本发明整体涉及为具有改善的热稳定性的硅氢加成反应产物的凝胶以及包含该凝胶的电子制品。
【背景技术】
[0002]典型的有机硅具有优异的应力缓冲特性、电特性、耐热性和耐气候性并且可用于许多应用中。在许多应用中，有机硅可用于从产热电子元件转移热。然而，当用于包括电极和小电线的高性能电子制品时，在暴露于长的工作周期和高热之后，典型的有机硅往往硬化、变得易碎以及开裂。硬化和开裂破坏或毁坏电极和电线，从而导致电气故障。因此，仍然存在开发改善的有机硅的契机。
【发明内容】
[0003]本发明提供了具有改善的热稳定性的凝胶。该凝胶为(A)每分子平均具有至少
0.1个硅键合的烯基基团的有机聚硅氧烷和(B)每分子平均具有至少2个硅键合的氢原子的交联剂的硅氢加成反应产物。㈧和⑶在存在(C)硅氢加成催化剂和⑶酞菁的情况下通过硅氢加成进行反应。(D)酞菁基于(A)和(B)的总重量计以约0.05至约30重量％的量存在。(A)和(B)可以任选地在存在(C)和(D)的情况下与(E)有机硅液反应。或者，
(A)和⑶任选地在存在(C)、⑶和(E)的情况下反应。此外，凝胶的硬度小于约1500克，该硬度在225°C下热老化1000小时后测量，该硬度以将TA-23探针插入凝胶3mm的深度所需的重量计算得到。本发明还提供了包括电子元件和设置在电子元件上的凝胶的电子制品.
[0004](D)酞菁使得凝胶即使在广泛地热老化之后仍保持低的杨氏模量(即，低的硬度和粘度特性)。杨氏模量在下文中简称为“模量”。保持低模量的凝胶在暴露于长的工作周期和高热之后更不易于硬化、变得易碎和开裂，从而降低用于电子制品时任何电极或电线将被损坏的机率，从而降低电气故障发生的机率。
【具体实施方式】
[0005]“
【发明内容】
与优点”和说明书摘要以引用方式并入本文。
[0006]术语“硅氢加成反应产物”描述㈧和⑶在存在(C)和(D)的情况下通过硅氢加成反应进行反应。反应中(C)和(D)均不被消耗(即，它们不是反应物)，但可参与反应。此外，(A)和⑶可以任选地在存在(C)和⑶的情况下与(E)有机硅液反应。或者，(A)和(B)任选地在存在(C)、(D)和(E)的情况下反应。此外，可根本不包含或使用(E)。(A)、
(B)、(C)、⑶和(E)中的每一个在下文有更详细的描述。
[0007](A)有机聚硅氧烷:
[0008](A)有机聚硅氧烷可以是单个聚合物或者可以包括下述性质中至少有一项不同的两种或更多种聚合物:结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和顺序。(A)有机聚硅氧烷平均每个单独的聚合物分子具有至少0.1个硅键合的烯基基团，即，平均每10个单独的聚合物分子具有至少一个硅键合的烯基基团。更通常地，(A)每分子有机聚硅氧烷平均具有I个或多个硅键合的烯基。在多个实施例中，(A)每分子有机聚硅氧烷平均具有至少2个硅键合的烯基基团。(A)有机聚硅氧烷可具有直链形式或支化的直链形式或枝状体形式的分子结构。(A)有机聚硅氧烷可为或可包括均聚物、共聚物或者两种或更多种聚合物的组合。(A)有机聚硅氧烷还可被定义为有机烷基聚硅氧烷。
[0009](A)有机聚硅氧烷的硅键合的烯基基团不受具体限制，但通常被定义为乙烯基、烯丙基、丁烯基、戍烯基、己烯基或庚烯基基团中的一者或多者。每个烯基基团可相同或不同并且各自可独立地选自所有其他烯基。每个烯基基团可以是端基或侧基。在一个实施例中，
(A)有机聚硅氧烷包含端烯基和侧烯基基团。
[0010](A)有机聚硅氧烷也可包含硅键合的有机基团，包括但不限于不含脂肪族不饱和基团的单价有机基团。这些单价有机基团可具有至少一个和多达2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、
12、14、16、18和20个碳原子，并且例如但不限于烷基基团，例如甲基、乙基以及丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基的异构体；环烷基基团，如环戊基和环己基；芳香族(芳基)基团，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；以及3，3，3，-三氟丙基和类似的卤代烷基基团。在某些实施例中，所述有机基团为甲基或苯基基团。
[0011](A)有机聚硅氧烷也可包含端基，该端基可被进一步定义为如上所述的烷基或芳基基团，和/或以甲氧基、乙氧基或丙氧基为例的烷氧基基团，或羟基基团。
[0012]在多个实施例中，(A)有机聚硅氧烷可具有以下式中的一个:
[0013]式(I)=Rl2R2SiO(R12SiO)d(R1R2SiO)eSiR12R2,
[0014]式(II)-R13SiO (R12SiO)f (R1R2SiO)gSiR13,或者
[0015]它们的组合。
[0016]在式(I)和(II)中，每个R1独立地为不含脂肪族不饱和基团的单价有机基团，而每个R2独立地为脂肪族不饱和有机基团。合适的R1的单价有机基团包括但不限于具有I至20、1至15、1至10、5至20、5至15或5至10个碳原子的烷基基团，如甲基、乙基以及丙基、丁基、叔丁基、戍基、己基、庚基、羊基、十一烷基和十八烷基的异构体；环烷基基团，如环戊基和环己基；以及芳基基团，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。每个R2独立地为脂肪族不饱和单价有机基团，其例子为烯基基团，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或庚烯基基团。还可以设想到，R2可包含卤素原子或卤素基团。
[0017]在多个实施例中，下标“d”具有至少0.1、至少0.5、至少0.8或至少2的平均值。或者，下标“d”可具有为O的平均值或在0.1至2000范围内的平均值。下标“e”可以是O或正数。此外，下标“e”可具有在O至2000范围内的平均值。下标“f”可以是O或正数。此外，下标“f”可具有在O至2000范围内的平均值。在多个实施例中，下标“g”具有至少
0.1、至少0.5、至少0.8 或至少2的平均值。或者，下标“g”可具有在0.1至2000或I至2000范围内的平均值。
[0018]在多个实施例中，(A)有机聚硅氧烷被进一步定义为烯基二烷基甲娃烷基封端的聚二烷基硅氧烷，其自身可被进一步定义为乙烯基二甲基甲娃烷基封端的聚二甲基娃氧烧。(A)有机聚硅氧烷可被进一步定义为在一个或两个分子末端用二甲基乙烯基娃氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷。在一个或两个分子末端用甲基苯基乙烯基硅氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷;甲基苯基硅氧烷与在一个或两个分子末端用_.甲基乙烯基娃氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；二苯基硅氧烷与在一个或两个分子末端用二甲基乙烯基硅氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷与在一个或两个分子末端用二甲基乙烯基硅氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；在一个或两个分子末端用二甲基乙烯基硅氧基基团封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷；甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷与在一个或两个分子末端用二甲基乙烯基硅氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；甲基乙烯基硅氧烷与在一个或两个分子末端用硅烷醇基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷与在一个或两个分子末端用硅烷醇基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；或由下式表示的由硅氧烷单元构成的有机硅氧烷共聚物:(CH3) 3Si01/2、(CH3)2 (CH2=CH) SiOl72, CH3SiO372 > (CH3)2SiO272 , CH3PhSiO272, Ph2SiO272 (CH3) Ph (CH2 = CH) SiOl720
[0019](A)有机聚硅氧烷还可包含树脂，例如被定义为包含Rx3SiOv2单元和Si04/2单元、基本上由其组成或由其组成的MQ树脂，被定义为包含RxSiOv2单元和Rx2Si02/2单元、基本上由其组成或由其组成的TD树脂，被定义为包含Rx3Si01/2单元和RxSiOv2单元、基本上由其组成或由其组成的MT树脂，被定义为包含Rx3Si01/2单元、RxSiOv2单元和Rx2Si02/2单元、基本上由其组成或由其组成的MTD树脂或它们的组合。Rx表示任何单价有机基团，例如但不限于单价烃基和单价卤代烃基。单价烃基包括但不限于具有I至20、I至15、I至10、5至20、5至15或5至10个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基以及丙基、丁基、叔丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基的异构体；环烷基基团，如环己基；烯基基团，例如乙烯基、稀丙基、丁烯基和己烯基；炔基基团，例如乙炔基、丙炔基以及丁炔基；以及芳基基团，例如苯基、甲苯基、~二甲苯基、苄基和2_苯乙基。在一个实施例中，(A)有机聚硅氧烷不含卤素原子。在另一个实施例中，(A)有机聚硅氧烷包含一个或多个卤素原子。
[0020](B)交联剂:
[0021](B)交联剂每分子平均具有至少2个硅键合的氢原子，并且可被进一步定义为或包含硅烷或硅氧烷，例如聚有机硅氧烷。在多个实施例中，(B)交联剂每分子可包含2、3或甚至大于3个硅键合的氢原子。(B)交联剂可具有直链的、支链的或部分支化的直链、环状、枝状体或树脂的分子结构。硅键合的氢原子可以是端基或侧基。或者，(B)交联剂可包含娃键合的氢原子端基和侧基。
[0022]除硅键合的氢原子之外，(B)交联剂也可包含不含不饱和脂族键的单价烃基，例如甲基、乙基以及丙基、丁基、叔丁基、戍基、己基、庚基、羊基、癸基、十一烷基、十二烷基的异构体，或类似的烷基基团，如具有I至20、I至15、I至10、5至20、5至15或5至10个碳原子的烷基基团；环戊基、环己基或类似的环烷基基团；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基基团；苄基、苯乙基或类似的芳烷基基团；或3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷基基团。优选的是烷基和芳基基团，尤其是甲基和苯基基团。
[0023](B)交联剂也可包含硅氧烷单元，所述硅氧烷单元包括但不限于HR32Si01/2、R33SiOl72, HR3SiO272 , R32SiO272, R3SiO372和Si04/2单元。在前述式中，每个R3独立地选自不含脂族不饱和基团的单价有机基团。在各个实施例中，(B)交联剂包括或为由下式表示的化合物:
[0024]式(In)R33SiO(R32SiO)h(R3HSiO)iSiR33,[0025]式(IV)R32HSiO(R32SiO)j(R3HSiO)kSiR32H,
[0026]或它们的组合。
[0027]在上式(III)和(IV)中，下标“h”具有在O至2000范围内的平均值，下标“i”具有在2至2000范围内的平均值，下标“j”具有在O至2000范围内的平均值，并且下标“k”
具有在O至2000范围内的平均值。每个R3独立地为单价有机基团。合适的单价有机基团包括具有I至20、I至15、I至10、5至20、5至15或5至10个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基以及丙基、丁基、叔丁基、戍基、羊基、癸基、十一烷基、十二烷基和十八烷基的异构体；环烷基，如环戍基和环己基；烯基，例如乙烯基、稀丙基、丁烯基和己烯基；炔基，例如乙炔基、丙炔基和丁炔基；以及芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。
[0028](B)交联剂还可被进一步定义为在两个分子末端均用三甲基硅氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷；甲基氢硅氧烷与在两个分子末端均用三甲基硅氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；在一个或两个分子末端用二甲基氢硅氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷；在一个或两个分子末端用二甲基氢硅氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷；甲基氢硅氧烷与在一个或两个分子末端用二甲基氢硅氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；环状甲基氢聚硅氧烷；和/或由下式表示的由硅氧烷单元构成的有机硅氧烷:(CH3)3Si01/2、(CH3)2HSiOl72和Si04/2 ;四(二甲基龜*娃氧基)硅烷或甲基_ 二(二甲基氣娃氧基)硅烷。
[0029]另外可以设想(B)交联剂可为或包括下述性质中至少有一项不同的两种或更多种有机氢聚硅氧烷的组合:结构、平均分子量、粘度、硅氧烷单元和顺序。(B)交联剂也可包括硅烷。具有相对低聚合度(DP)(如，DP在3至100范围内)的二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷通常被称为扩链剂，而(B)交联剂的一部分可为或可包括扩链剂。在一个实施例中，(B)交联剂不含卤素原子。在另一个实施例中，(B)每分子交联剂包含一个或多个卤素原子。可以设想凝胶整体可不含卤素原子或者可包含卤素原子。
[0030](C)硅氢加成催化剂:
[0031](C)硅氢加成催化剂不受具体限制，并且可以是本领域中任何已知的硅氢加成催化剂。在一个实施例中，(C)硅氢加成催化剂包括选自钼、铑、钌、钯、锇或铱的钼族金属、它们的有机金属化合物或它们的组合。在另一个实施例中，(C)硅氢加成催化剂被进一步定义为细小钼金属粉末、钼黑、二氯化钼、四氯化钼；氯钼酸、醇改性的氯钼酸、氯钼酸六水合物；以及此类化合物的复合物，例如烯烃的钼复合物、羰基的钼复合物、烯基硅氧烷(如，1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷)的钼复合物、低分子量有机聚硅氧烷(例如1,3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)的钼复合物、氯钼酸与二酮的复合物、氯钼酸与烯烃的复合物以及氯钼酸与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的复合物。
[0032]或者，(C)硅氢加成催化剂可被进一步定义为铑化合物，例如由下式表示的那些:RhX3 [ (R4) 2S] 3 ； (R53P) 2Rh (CO) X、(R53P) 2Rh (CO) H、Rh2X2Y4' HfRhg (En) ^li 或 Rh [O (CO) R] 3] (OH)」，其中每个X独立地为氢原子、氯原子、溴原子或碘原子，每个Y独立地为甲基基团、乙基基团或类似的烷基基团、CO、C8H14或0.5C8H12 ;每个R4独立地为甲基、乙基、丙基或类似的烷基基团；环庚基、环己基、环戊基或类似的环烷基基团；或苯基、二甲苯基或类似的芳基基团；每个R5独立地为甲基基团、乙基基团或类似的烷基基团；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基基团，甲氧基、乙氧基或类似的烷氧基基团，其中每个“En”为乙烯、丙烯、丁烯、己烯或类似的烯烃；下标“f”为O或I ;下标“g”为I或2 ;下标“h”为I至4的整数；下标“i”为2、3或4 ;下标“j”为O或I。具体地讲，铑化合物的合适的非限制性例子为RhCl(Ph3P)3、RhCl3 [S (C4H9) 2] 3、[Rh (O2CCH3) 2] 2、Rh (OCCH3) 3、Rh2 (C8H15O2) 4、Rh (C5H7O2) 3、Rh (C5H7O2) (CO) 2 和Rh (CO) [Ph3P] (C5H7O2)。
[0033](C)硅氢加成催化剂还可被进一步定义为由下式表示的铱基化合物:Ir(OOCCH3)3' Ir(C5H7O2)3^ [Ir(Z) (En)2]2 或[Ir(Z) (Dien) ]2，其中每个“Z” 为氯原子、溴原子、碘原子，或甲氧基基团、乙氧基基团或类似的烷氧基基团；每个“En”为乙烯、丙烯、丁烯、己烯或类似的烯烃；并且“Dien”为(环辛二烯)四(三苯基)。(C)硅氢加成催化剂还可以是钯、钯黑与三苯基膦的混合物。
[0034](C)硅氢加成催化剂和/或上述化合物中的任何一者可微封装于树脂或蜡模或核壳型结构，或者可被混合并嵌入热塑性有机树脂粉末，如甲基丙烯酸甲酯树脂、碳酸酯树月旨、聚苯乙烯树脂、有机硅树脂或类似树脂。通常，(C)硅氢加成催化剂以基于(A)和(B)的总重量计0.01至1，OOOppm、或者0.1至500ppm、或者I至500ppm、或者2至200、或者5至150ppm的量存在/使用。
[0035](D)酞菁:
[0036](D)酞菁可包含金属或者可不含金属。或者，可以使用不止一种酞菁，其中第一酞菁包含金属而第二酞菁不含金属。本公开的(D)酞菁的合适的非限制性例子由如下所示化学结构表示，其中每个X独立地为氢或卤素原子，如氯、溴和碘
[0037]
【权利要求】
1.一种凝胶，所述凝胶具有改善的热稳定性并且为以下组分的所述硅氢加成反应产物: (A)有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷每分子平均具有至少0.1个硅键合的烯基；并且 (B)交联剂，所述交联剂每分子平均具有至少2个硅键合的氢原子； 其中(A)和(B)在存在以下组分的情况下通过硅氢加成进行反应； (C)娃氢加成催化剂,和 (D)酞菁，所述酞菁以基于(A)和(B)的总重量计约0.05至约30重量％的量存在，并且 其中㈧和⑶任选地在存在(C)和⑶的情况下与(E)有机硅液反应， 其中㈧和⑶任选地在存在(C)、⑶和(E)的情况下反应，并且其中所述凝胶的硬度小于约1500克，所述硬度在225°C下热老化1000小时后测得，所述硬度以将TA-23探针插入所述凝胶3mm的深度所需的重量计算得到。
2.根据权利要求1所述的凝胶，其中所述(D)酞菁或其卤盐包含金属。
3.根据权利要求2所述的凝胶，其中所述金属为过渡金属。
4.根据权利要求2所述的凝胶，其中所述金属选自铁、镁、钴和铜。
5.根据权利要求2所述的凝胶，其中所述卤盐被进一步定义为酞菁氯化物并且包含所述金属。
6.根据权利要求4所述的凝胶，其中所述⑶酞菁选自29H，3IH-酞菁根(2-) -N29, N30, N31, N32 铁、29H, 3IH-酞菁根(2-) -N29, N30, N31, N32 镁；29H, 3IH-酞菁根(2-) -N29, N30, N31, N32 钴和 29H, 3IH-酞菁根(2-) -N29, N30, N31, N32 铜。
7.根据权利要求1所述的凝胶，其中(E)被进一步定义为官能化有机硅液，所述硅氢加成反应产物被进一步定义为(A)、(B)和(E)的硅氢加成反应产物，并且(A)、(B)和(E)在存在(C)和(D)的情况下通过硅氢加成进行反应。
8.根据权利要求1所述的凝胶，其中所述硬度在热老化后初始地降低。
9.根据权利要求2所述的凝胶，其中所述(D)酞菁包含基于所述凝胶的总重量计至少40，OOOppm的金属，所述重量使用电感耦合等离子体和ASTM/UOP714-07测定。
10.根据权利要求1所述的凝胶，所述凝胶的硬度小于40克，所述硬度在热老化后初始地降低，其中所述酞菁以基于(A)和(B)的总重量计0.1至2重量％的量存在并且包含选自铁、镁、钴和铜的金属，并且其中(A)和(B)以使得硅键合的氢原子与硅键合的烯基基团的比率小于约1.3:1的量存在。
11.一种电子制品，包括电子元件和根据权利要求1至10中任一项所述的凝胶。
12.—种绝缘栅双极型晶体管，包括芯片和根据权利要求1至10中任一项所述的凝胶，其中所述凝胶包封所述芯片。
【文档编号】C08K5/00GK103946314SQ201280056431
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年2月9日 优先权日:2011年10月6日
【发明者】德瑞布·E·巴瓦格尔, 玄大涉, 凯利·J·梅辛, 肯特·R·拉森 申请人:道康宁公司, 道康宁韩国有限公司