具有极佳电导性以及改善的加工性和热稳定性的碳纳米管-聚甲醛树脂组合物以及由该 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有改善的加工性和热稳定性以及极佳的电导性的碳纳米管-聚甲 醛树脂组合物以及由该树脂组合物形成的模塑制品。
【背景技术】
[0002] 通常，由于聚甲醛（POM)树脂具有极佳的机械性质，抗疲劳性，耐摩擦和耐磨损 性，抗蠕变性，和长期尺寸稳定性，聚甲醛树脂已经广泛用于各种需要一定范围物理性质的 部件中，从各种电学和电子组件到汽车部件。
[0003] 除了现有的物理性质外，还需要具有导电性，例如，对于电学和电子组件，需要抗 静电性如抗静电放电（抗ESD)和防粉尘污染性，以防止组件的功能破坏和污染，对于汽车 燃料栗部件也需要导电性。
[0004] 聚甲醛树脂是具有高表面电阻率的绝缘材料，通常通过添加表面活性剂、金属粉 末、金属纤维或导电炭黑来提供导电性。
[0005] 在上述材料中，添加表面活性剂的方法可以为模塑制品提供抗静电功能，这是因 为表面活性剂可以移动到聚甲醛树脂的表面，与环境气氛中的湿气结合。但是，该方法可能 具有局限性，根据周围环境可能发生表面电阻的偏差，抗静电性质保持的时间缩短，以及与 添加金属粉末或导电炭黑的情况相比实现明显更低的导电性。
[0006] 在通过添加金属粉末或金属纤维为聚甲醛树脂提供导电性的情况中，作为聚甲醛 树脂的一种性质的机械强度可能降低，并且由于添加的金属粉末可能会导致抗腐蚀性下 降，而且由于重量大在工业应用中受到限制。
[0007] 导电炭黑常常被选择用作提供导向性的介质。但是，导电炭黑也有很多局限性。首 先，需要添加大量炭黑以获得高导电性，其次在高剪切熔融混合过程中炭黑的结构有时会 发生分解。因此，聚甲醛树脂的加工性可能会下降，并且热稳定性和物理性质可能会明显下 降。
[0008] 因此，为了在改善导电性的同时减少添加的导电纤维的量，人们积极研究其 中加入碳纳米管而非炭黑的碳纳米管-聚甲醛复合物。NEC公司的研发实验室（NEC Corporation'sResearchLaboratory)的Iijima博士在 1991 年确认了碳纳米管（CNT) 的结构，从此以后，对该材料进行了大量的实验和理论研究。由于研究和开发，碳纳米管已 经用于各种应用，从半导体设备到透明电极，场致发射显示设备，电磁屏蔽材料，和用于各 种复合树脂的导电填料。
[0009] 碳纳米管具有极佳的电学性质、机械强度和化学稳定性，因此碳纳米管有很大的 潜力用作工业材料，其中碳纳米管分类为具有二维圆柱包覆形状的单壁碳纳米管（SWCNT)， 和其中单壁碳纳米管堆叠为多层的多壁碳纳米管（MffCNT)。
[0010] 制备碳纳米管-聚甲醛复合物的一种方法可包括原位聚合，其中碳纳米管与单体 混合，然后聚合；溶液混合，其中通过聚甲醛溶解在溶剂中并与碳纳米管混合制得溶液；本 体混合，其中聚甲醛树脂粉末和碳纳米管进行高速混合；熔融混合，其中聚甲醛与碳纳米管 在熔融状态下混合。
[0011] 因为原位聚合和熔融混合需要用超声波分散碳纳米管的过程，还需要大反应器， 因此生产过程所需的时间可能增加，成本也会提高。
[0012] 在其中仅仅采用熔融混合将碳纳米管分散到聚甲醛树脂中的情况中，碳纳米管的 分散度下降，使用碳纳米管所希望达到的性质下降。
[0013] 而且，在通过向聚甲醛树脂中添加碳纳米管来改善导电性的情况中，聚甲醛树脂 的固有机械性质的退化必须尽可能减小，由于聚甲醛树脂的热分解导致的甲醛气体的排放 必须较低，必须在加工中没有不足；例如，在使用该组合物的模塑制品的加工过程中产生空 隙。
[0014] 因此，因为本发明的聚甲醛树脂组合物具有极佳的热稳定性和良好的机械强度， 所以甲醛气体的排放明显较低，在生产过程中也没有不足以及二次加工性。因此，需要开发 具有足够的电学性质的碳纳米管-聚甲醛复合物，同时添加少量碳纳米管。
【发明内容】
[0015] 技术问题
[0016] 本发明的一个方面提供一种碳纳米管-聚甲醛复合物，通过均匀分散碳纳米管到 聚甲醛树脂中，该复合物具有极佳的导电性，同时保持聚甲醛的机械性质，即使只有少量的 碳纳米管添加到其中也可以具有上述性能，以及制备碳纳米管-聚甲醛复合物的方法。
[0017] 本发明的另一方面是通过在包含碳纳米管的聚甲醛树脂组合物中使用具有加工 性质的改性剂来降低配混过程中的剪切应力，从而减少空隙和撕裂的发生，以及减少从聚 甲醛树脂中甲醛气体的排放。
[0018] 本发明的另一方面是通过使用上述树脂组合物提供具有极佳热稳定性、导电性和 加工性的聚甲醛树脂模塑制品。
[0019] 技术方案
[0020] 根据本发明的一个方面，提供了一种碳纳米管-聚甲醛树脂组合物，该组合物包 含：基于100重量份的聚甲醛，1重量份到6重量份的碳纳米管；0. 3重量份到3重量份的具 有加工性质的改性剂，其中所述具有加工性质的改性剂是具有核-壳结构的聚合物。
[0021] 可使用熔体指数为0. 1克/10分钟-100克/10分钟的聚甲醛树脂。
[0022] 可使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为 150m2/g-300m2/g，直径为 10nm_40nm，且长度为Iym-25ym的碳纳米管。
[0023] 具有核壳结构的聚合物可由橡胶状聚合物核和玻璃状聚合物壳组成。
[0024] 橡胶状聚合物可以是包含具有2-8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，例如可以是 丙烯酸丁酯。
[0025] 玻璃状聚合物可以是具有含氧极性基团的乙烯基共聚物，所述含氧极性基团可以 是选自下组的至少一种：羟基，具有醚键的基团，酰胺基和硝基。例如，具有醚键的基团可以 是缩水甘油基。
[0026] 具有含氧极性基团的乙烯基共聚物可由具有2-5个含氧极性基团的单体聚合得 至IJ，所述含氧极性基团各自含有一个或多个选自下组的基团：（甲基丙烯酸）羟乙酯，（甲 基）丙烯酸羟丙酯，和（甲基）丙烯酸缩水甘油酯，具有含氧极性基团的乙烯基共聚物还可 以是具有含氧极性基团的单体与选自以下的单体的共聚物：包含具有1-4个碳原子的烷基 的（甲基）丙烯酸烷基酯，苯乙稀，乙烯基甲苯或芳族乙烯基，或具有2-8个碳原子的芳族 亚乙稀，和乙烯基氰化物或亚乙烯基氰化物。
[0027] 基于具有核壳结构的聚合物的总重量，壳的量为10-50重量％。
[0028] 具有加工性质的改性剂可以是包含重量比为1:1-10:1的具有核壳结构的聚合物 和离聚物的混合物，在离聚物中，由a-烯烃和丙烯酸甲酯或其衍生物构成的共聚物中包 括的羧基的氢原子被选自下组的金属的离子取代：锌（Zn)，钠（Na)，镁（Mg)和锂（Li)。
[0029] 依据本发明的另一方面，提供一种由碳纳米管-聚甲醛树脂组合物形成的模塑制 品，其中使用VDA275测量的甲醛气体的排放为等于或小于20mg/kg。而且，该模塑制品的 表面电阻率为IO2Q/ □ -IO9Q/ 口。
[0030] [有益效果]
[0031] 依据本发明，由于碳纳米管-聚甲醛树脂组合物，碳纳米管均匀地分散在组合物 中，同时保持聚甲醛树脂固有的极佳的机械性质，因此，可以得到具有极佳的电学性质的聚 甲醛树脂组合物，例如表面电阻率为IO2Q/ □ -IO9Q/ 口。
[0032] 而且，通过使用具有加工性质的改性剂可以降低配混过程中的剪切应力，通过明 显减少甲醛气体的排放可以提高组合物的热稳定性。
[0033] 此外，因为在使用依据本发明实施方式的树脂组合物生产的挤出模塑制品的加工 过程中不会出现空隙或撕裂，所以最终产品的加工性获得最大程度的改善。
[【附图说明】]
[0034] 图1显示通过使用本发明实施例5的树脂组合物得到的模塑板的表面；
[0035] 图2和3分别显示通过使用比较例3和9的树脂组合物得到的模塑板的表面，其 中图2显示其中发生