具有改进的热稳定性的多孔莫来石体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及莫来石体（mullite body)和形成莫来石体的方法。确切地说，本发明 涉及具有融合联锁针状晶粒的莫来石体，其在特定高温环境下显示改进的热稳定性。
【背景技术】
[0002] 最近，在欧洲和美国中已经通过了对由柴油发动机排放的颗粒物质的更严格规 定。为了符合这些规定，预期颗粒过滤器将是必需的。
[0003] 这些颗粒过滤器需要符合多个矛盾的严苛需求。举例来说，过滤器必须具有足够 的孔隙率（孔隙率一般大于55% )，同时仍能保留大多数所排放的微米尺寸的柴油颗粒 (一般捕获大于90 %的所排放颗粒）。过滤器还必须具有足够渗透性以使得背压在过滤器 处于清洁状态下时相对较低，并且在再生之前积聚一定量的烟尘时也保持较低。
[0004] 过滤器必须长期耐受腐蚀性废气环境。过滤器必须具有压缩安装到与废气系统连 接的容器中的初始强度。过滤器必须能够在数千次循环内耐受烧尽截留在所述过滤器中 的烟尘（再生）的热循环（即，保持充足强度），在所述热循环中，局部温度可能达到高达 1600°C并且在典型再生循环下典型地达到在600°C与1000°C之间。
[0005] 过滤器必须在高温下长期耐受含有水、一氧化二氮、一氧化碳、二氧化碳和烃的腐 蚀性废气环境。另外，过滤器必须不仅对气态环境稳定，而且对与所述过滤器接触的材料 (如催化剂和催化剂载体（基面涂层（Washcoat)颗粒，如高表面积氧化铝））和来自废气的 灰分（如碱金属和碱土金属氧化物以及其它金属氧化物、磷酸盐和硫酸盐）稳定。
[0006] 多孔陶瓷过滤器一般由挤压陶瓷颗粒而制得，所述陶瓷颗粒在加热时粘结在一起 以形成由许多个别陶瓷晶粒所组成的多孔陶瓷体，所述陶瓷晶粒经由与个别陶瓷晶粒组成 不同的无序/玻璃态晶界相、有序/晶态晶界相或其组合而瓷性地粘结在一起。举例来说， 堇青石（cordierite)在许多情况下具有玻璃态晶界相。莫来石过滤器同样常常具有此类 玻璃态晶界相，如已经使用具有生长在一起的交错晶体的那些过滤器，并且其由美国专利 第 5, 098, 455 号；第 6, 596, 665 号；第 7, 528, 087 号；和第 7, 425, 297 号；以及 WO 92/11219 加以描述。取决于用于将晶粒烧结在一起的方法，碳化硅同样常常具有玻璃态晶界相或硅 结合相。
[0007] 因此，需要提供符合或改良前述中一或多者，并且确切地说改良此类组合物热稳 定性的形成方法和陶瓷组合物。
【发明内容】
[0008] 我们已经发现，当长期暴露于在内燃废气物料流（例如，汽油和柴油发动机）中所 遇到的高温和氛围中时，某些基面涂层颗粒（如含有氧化铝或灰分）可能造成陶瓷过滤器 晶界相的弱化。我们现在已经发现了解决此先前未知问题的多孔陶瓷过滤器。
[0009] 本发明的第一方面是一种多孔陶瓷组合物，其包含由包含硅、钇和氧的晶界相粘 结在一起的陶瓷晶粒，其中碱金属、碱土金属和不包括稀土金属的其它过渡金属的量是所 述晶界相的至多2重量％。因为发动机颗粒过滤器所经历的操作条件由于变化的环境、温 度和暴露于用于处理废气的催化剂中以及随时间不断增大的灰分量而复杂，不理解本发明 组合物为何随时间实现改进的热-机械稳定性。然而，认为（但决不限制本发明）钇当最 初形成时在某种程度上保护性地锁定晶界相，并且保护其免受与晶粒接触的其它颗粒（如 氧化铝基面涂层颗粒或灰分颗粒）的攻击（例如，蚀刻、相分离、开裂等）。灰分颗粒（例 如，金属氧化物、磷酸盐等）是在过滤器再生期间已经去除（例如，氧化）烟尘（例如，含碳 物质）之后的烟尘残余物。
[0010] 本发明的第二方面是一种多孔陶瓷组合物，其包含由包含硅、钇和氧的晶界相粘 结在一起的陶瓷晶粒，其中所述多孔陶瓷过滤器在加热到860°C并且在含有10体积％水的 流动空气下保持（hold) 100小时，其中所述晶界相的至少一部分与γ氧化铝粒子接触之后 保持（retain)其强度的至少80%。
[0011] 本发明的第三方面是一种用于制备多孔莫来石组合物的方法，所述方法包含
[0012] a)形成一或多种具有钇的前体化合物与存在于莫来石中的元素的混合物，其中碱 金属、碱土金属和不包括稀土金属的其它过渡金属的存在量使得所形成的多孔莫来石组合 物具有拥有至多约2重量％所述金属的包含钇的晶界相，
[0013] b)使所述混合物成形为多孔生坯形状，
[0014] c)将步骤（b)的多孔生坯形状在一定氛围下加热到一定温度持续一定时间以使 得所述多孔莫来石组合物形成，其中所述组合物的孔隙率是40%到85%并且陶瓷颗粒由 所述包含钇的陶瓷晶界相粘结在一起。
[0015] 出乎意料地，钇在晶界相中的存在与不存在任何实质性量的上文所描述的其它金 属组合产生多孔针状莫来石结构，其与不用钇制成或用钇与除稀土金属之外的前述金属组 合制成的莫来石组合物相比较具有保持的热冲击因子和强度。
[0016] 本发明的多孔陶瓷组合物可以用于利用多孔陶瓷的任何应用中。实例包括过滤 器、耐火材料、热和电绝缘体、金属或塑料的复合体的增强物、催化剂以及催化剂载体。
【具体实施方式】
[0017] 陶瓷组合物
[0018] 多孔陶瓷组合物包含陶瓷晶粒。陶瓷晶粒可以是不含碱金属、碱土金属或除钇外 的其它过渡金属的任何适用的陶瓷，其中前述过渡金属不涵盖稀土金属。例示性陶瓷包括 硅酸铝（例如，莫来石）、碳化物、氮化物、碳氮化物、硅酸盐和铝酸盐。陶瓷晶粒宜为莫来 石、碳化硅或氮化硅。
[0019] 多孔陶瓷组合物具有使其适合于上文所描述的应用的任何孔隙率。典型地，组合 物是40 %到85 %孔隙率。一般来说，孔隙率是至少45 %、50 %、60 %或65 %到至多约85 % 或 80%。
[0020] 陶瓷晶粒的纵横比也宜大于约2 (例如，长度是宽度的两倍），其在本文中称为"针 状"晶粒。合意地，针状晶粒是莫来石或碳化硅，并且确切地说是莫来石。此外，陶瓷晶粒的 平均纵横比可以是至少约2。优选地，平均纵横比是至少约5到优选地至多约50。
[0021] 微观结构可以通过合适技术，如对抛光部分的显微镜检查来测定。举例来说， 平均晶粒尺寸可以由实体抛光部分的扫描电子显微照片（SEM)来测定，其中所述平均晶 粒尺寸可以通过任何合适或已知的方法来测定，如由安德伍德（Underwood)在《定量体 视学（Quantitative Stereology)》，艾迪生韦斯利（Addison Wesley)，马萨诸塞州里丁 (Reading，MA)，（1970)中所描述的截距法（intercept method)。
[0022] 陶瓷晶粒经由晶界相粘结在一起。晶界相包含娃、纪和氧。晶界相可以含有其它 元素，如氮和碳、第13和14族元素、氮和稀土元素。
[0023] 如果晶界含有稀土元素（稀土元素意味着组成周期表中镧系和锕系的那些元 素），那么稀土元素的量典型地小于晶界相的25摩尔％，并且宜小于玻璃态晶界相的20摩 尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％或0摩尔％。
[0024] 如果存在稀土元素，那么，其宜是铕、钆、钕或其混合物。晶界也可以含有第13或 14族元素。一般来说，第13族元素可以是B、Al、Ga或其混合物，并且除硅之外的第14族 元素可以是C、Ge、Sn或其混合物。典型地，第13族元素是A1。典型地，第14族元素是C 或Ge。另外，氮也可以存在于晶界相中。
[0025] 第13族元素（如Al)的量可以以小于25摩尔％、10摩尔％、5摩尔％的量存在或 甚至无第13族元素。除Si之外的第14族元素（如C)的量可以以小于25摩尔％、10摩 尔％、5摩尔％的量存在或甚至无第14族元素。氮的量可以以小于25摩尔％、10摩尔％、5 摩尔％的量存在或甚至无氮。
[0026] 一般来说，晶界相是Si、0、Y和相当经常的如上文所描述的第13族元素（如铝） 的非晶相（即，无序相）。非晶型意味着不存在可使用典型分析技术检测的有序分子或原子 结构。也就是说，可能存在一些极小的有序结构，