氧化铬制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种包含氧化铬的耐火制品，该耐火制品尤其用作气化反应器或"气 化器"的内部衬里。
【背景技术】
[0002] 特别地，用于气化煤的气化器是已知的。已熟知大约五十年的用于煤的气化的方 法目前正经历强劲增长。这是因为，可使得起始于非常多样化的、碳氢化合物的材料（例 如，煤、石油焦炭、生物质、木材、木炭、甚至是待被回收利用的重油）来生产一方面作为清 洁能源、另一方面作为用于化学行业的基础化合物的合成气体。此外，这种方法也可使得在 任何排放到大气中之前，去除不期望的成分（例如，NOx、硫或汞）。
[0003] 在压力下以及在蒸汽或氧气的存在下，在大约1000 °C和1600 °c之间的温度下，气 化的原理包括受控的部分燃烧。
[0004] 存在各种类型的气化器：固定床气化器、流化床气化器或气流床气化器。这些气化 器的不同在于引入反应物的方法、产生氧化剂/燃料混合物的方式、温度和压力条件、以及 用于排出由反应造成的灰烬或液体废料的方法。
[0005] 由圣戈班工业陶瓷部门的能源系统科的Wade Taber所写，登载在综述 "Refractories Applications and News"（第 8 卷，第 4 期，2〇〇3 年 7月至8月）中，题目 为"Refractories for Gasification"的文章描述了气化器的内部耐火衬里的结构。这种 气化器用不同的耐火制品层做衬里，这些耐火制品层能够抵挡在气化期间它们所遭受的温 度、压力和化学环境情况。因此，耐火制品层保护气化器的内部金属壁免受由气体和炉渣引 起的热和腐蚀。
[0006] 典型地，在气化器中的炉渣由Si02、FeO或Fe20 3、CaO和Al2O3组成。它们也可 以包含其它由进料至气化器的材料形成的氧化物。含量按重量百分比计，碱度指数B = (Ca0+Mg0+Fe203) AA1203+Si02)通常为大约 0· 6,比例 C/S = Ca0/Si02通常为 0· 4。
[0007] 为了增加遭受炉渣腐蚀以及遭受热循环的耐火衬里的寿命，研宄人员已尝试增加 衬里的厚度。然而，这种解决方案表现为降低气化器的工作容积、从而降低气化器的输出的 缺点。
[0008] James P. Bennett 在登载在综述"Refractories Applications and News"（第 9卷，第5期，2004年9月/10月，第20页至25页）上的文章 "Refractory liner used in slagging gasifiers"中解释到，尽管目前的耐火衬里具有高含量的氧化络，但目前的 气化器的耐火衬里，尤其是风冷系统的耐火衬里的寿命是非常有限的。他尤其提到了 2002 年 7 月由 S. J. ClaytoruG. J. Stiegel 和 J. G. Wimer 所做的"Gasification Technologies， Gasification Markets and Technologies - Present and Future，an Industry Perspective"报告（美国能源部，D0E/FE报告0447)。
[0009] FR 2883282描述了气化器的内部耐火衬里，该耐火衬里表现为至少一个由烧结材 料构成的区域，按重量百分比计，该烧结材料包含至少40%的氧化铬（Cr 2O3)和至少1%的 氧化锆（ZrO2)，所述氧化锆（ZrO2)的至少20% (按重量计）以立方晶型和/或四方晶型被 稳定化。因此，这种衬里表现为更好的抗腐蚀性。
[0010] WO 2008/109222提出了用于保护装配气化器的耐火衬里的耐火制品的处理。
[0011] 对于能够表现为甚至更好的抗炉渣腐蚀性同时对抵挡在气化器内遭遇的热冲击 满意的耐火制品，存在持续的需求。
[0012] 本发明的目的是满足这种需求。
【发明内容】
[0013] 根据本发明，通过表现为由基质结合的聚集体的烧结耐火制品实现了该目的，按 基于氧化物的重量百分比计，该烧结耐火制品包含大于40%的氧化铬（Cr 2O3)、小于50%的 氧化铝（Al2O3)、1 %或更多的氧化锆（ZrO2)(所述1 %或更多的氧化锆的按重量计至少20 % 以立方晶型和/或四方晶型被稳定化）、作为用于氧化锆（ZrO2)的稳定剂的0. 1 %或更多 的氧化纪（Y2O3)和小于1. 9%的氧化铪（HfO2)，氧化络、氧化铝和氧化错（Cr203+Al 203+Zr02) 的总含量大于70%。
[0014] 出人意料地，如将在后续的说明书中将更加详细地看到，氧化锆特别是用氧化钇 稳定化的氧化锆的存在可使得提高抵抗由炉渣引起的渗透和侵蚀的性能，以及保持抗热冲 击性、甚至提高抗热冲击性。
[0015] 根据本发明的制品也可以表现为下列可选的特征中的一个或多个特征：
[0016] -优选地，按重量百分比计，氧化铬（Cr2O3)的含量大于50%、甚至大于55%、甚至 大于60%、甚至大于65%、甚至大于70%、甚至大于75%、甚至大于80%、大于85%、和/ 或小于95% ;
[0017] -优选地，按重量百分比计，氧化铝（Al2O3)的含量大于1%、甚至大于1.5%、甚至 大于2 %、和/或小于45%、甚至小于40%、甚至小于35%、甚至小于30%、甚至小于20%、 甚至小于10%、甚至小于8%、甚至小于5%、甚至小于4%。
[0018] -优选地，基于制品的氧化物的重量按重量百分比计，在基质中氧化铝（Al2O3)的 含量大于1 %、甚至大于1. 5%、和/或小于10%、甚至小于8%、甚至小于5%。
[0019] -优选地，按重量百分比计，氧化锆（ZrO2)的含量大于3%、甚至大于4. 5%、甚至 大于5%、甚至大于6%、和/或小于10%、小于9%或小于8%。
[0020] -优选地，按重量百分比计，大于30 %、大于40 %、大于50 %、大于60 %的氧化锆以 立方晶型和/或四方晶型被稳定化。
[0021] -优选地，仅存在于基质中的氧化锆的含量大于2. 5%、甚至大于4%、甚至大于 5 %的该制品的总重量。
[0022] -按重量百分比计，氧化铬、氧化铝和氧化锆（Cr203+Al20 3+Zr02)的总含量大于 80%、大于85%、大于90%。
[0023] -除了 020，1203、21〇2、￥20 3和!1?)2之外的氧化物的总含量小于25%、小于20%、 小于15%、小于10%或小于5%。
[0024] -优选地，按重量百分比计，氧化钇（Y2O3)的含量大于0. 15%、甚至大于0.20%、 甚至大于0. 25%、甚至大于0. 30%、甚至大于0. 35%、甚至大于0. 40%、和/或小于6. 0%、 小于5. 0%、小于4. 0%、小于3. 0%、小于2. 0%、或小于L 0%。
[0025] -优选地，大于90%、大于95%、甚至大于97%、或基本为100 %的氧化钇（Y2O3)存 在于基质中。
[0026] -所述制品包含共掺杂剂，该共掺杂剂作为或不作为用于氧化锆的稳定剂，该共掺 杂剂选自CaO、MgO、TiO2、及其混合物，优选CaO。
[0027] -按重量百分比计，氧化钙（CaO)的含量大于0.03%、甚至大于0.04%、甚至大 于0. 05%、甚至大于0. 1%、甚至大于0. 2%、甚至大于0. 5%、和/或小于5. 0%、甚至小于 4. 0%、甚至小于3. 0%、甚至小于2. 0%、甚至小于1. 0%。
[0028] -按重量百分比计，氧化镁（MgO)的含量大于0. 1 %、甚至大于0.2%、甚至大于 0. 5%、和/或小于4. 0%、甚至小于3. 0%、甚至小于2. 0%、甚至小于1. 0%。
[0029] -按重量百分比计，氧化钛（TiO2)的含量大于0.5%和/或小于4.0%、甚至小于 3. 0%、甚至小于2. 0%、甚至小于1. 0%。
[0030] -优选地，按重量百分比计，氧化钙、氧化镁和氧化钛（CaCHMgCHTiO2)的含量的总 和小于6. 0%、甚至小于5. 0%、甚至小于4. 0%、甚至小于3. 0%、和/或大于0. 5%、大于 1. 0%、甚至大于2. 0%。
[0031] -再优选地，共掺杂剂至少部分作为用于氧化锆的稳定剂。
[0032] -在一个实施方式中，按重量百分比计，大于50%、大于75%、甚至大于90%、大于 95%、实际上基本为100%的氧化钇和共掺杂剂（尤其为氧化钙）存在于基质中。
[0033] -优选地，按重量百分比计，二氧化硅（SiO2)的含量大于0. 5%、甚至大于0. 7%、 甚至大于1 %、和/或小于6%、甚至小于5%、甚至小于4%、甚至小于3%、甚至小于1. 5%。
[0034] -优选地，按重量百分比计，在该制品中二氧化铪（HfO2)的含量小于1.8%、甚至 小于1. 7%、甚至小于1. 5%、甚至小于1. 2%、甚至小于1 %、小于0. 8%、小于0. 5%、小于 0. 3%、甚至小于0. 2%、甚至小于0. 1%。
[0035] -优选地，按重量百分比计，氧化络（Cr2O3)、氧化铝（Al2O 3)、氧化错（ZrO2)、氧化?乙 (Y2O3)、氧化钙（CaO)、氧化硅（SiO 2)、氧化钛（TiO2)、氧化镁（MgO)和氧化铪（HfO2)的含量 的总和大于95%、优选大于98%，该制品的其它成分优选为杂质。通常，杂质包括铁（主要 以Fe 2O3的形式）和碱金属氧化物（如，Na2O和K2O)。人们认为，这种杂质内容物不对由本 发明提供的优势造成怀疑。
[0036] -优选地，氧化物的含量大于制品重量的90%、大于制品重量的95%、大于制品重 量的99%、甚至基本为制品重量的100%。
[0037] -制品的开孔孔隙度大于5%、大于8%、大于10%、和/或小于25%、小于20%、 甚至小于15%。
[0038] -制品以应用于气化器的反应器的内壁的层的形式存在、或以设置成为了保护所 述壁的砌块的集合体的形式存在。优选地，全部层或所有集合体的砌块由根据本发明的制 品组成。
[0039] 出人意料地，发明人也已