专利名称：通过加入盐来稳定分子筛的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有内在的低热稳定性的分子筛，因而在煅烧时，去除其中的水分或其有机模板分子会引起其骨架结构的坍塌。更具体地，本发明涉及一种能通过这类材料与一种盐的固态反应，来克服某些分子筛的低热稳定性的方法。
分子筛骨架的热稳定性变化很大，甚至，在煅烧过程中，水分及/或其有机模板分子一旦被除去，许多材料不能保持其骨架不变。
所以，虽然大量的铝硅酸盐沸石可以被可逆地脱水而其骨架只有很小的改变，但是其它的铝硅酸盐沸石依赖于骨架中包藏的水分子来稳定其骨架。
煅烧期间，这些分子筛不稳定性的原因没有完全被弄明白。下列原因可以被认为是主要因数(1)模板、水合阳离子或水分子能稳定高能量的结构单元环或笼；因此在煅烧时从骨架中除去它们会导致结构坍塌(2)由有机模板分子分解所形成的质子会破坏骨架结构，尤其对富铝的沸石而言更是如此；(3) 在脱水后的骨架中，与骨架中的负电荷平衡的阳离子，占据了错误的位置，或大小或电荷密度不合适，以致不能稳定构筑单元。
下面为一些沸石的例子，它们需要煅烧时具有改进的热稳定性以适于实际应用。钠菱沸石(GME)是一种很有名的铝硅酸盐沸石，它具有一个其主要特征为一大的12元环的通道的结构。钠菱沸石(GME)天然态以矿物存在，它也可以从一类全无机物的混合物在实验室合成。由于与菱沸石、另一种沸石、或结构位错共生，天然的和合成的钠菱沸石表现为小孔沸石。使用一类聚合物模板合成系统(参考美国专利4,061,717和Daniels等人，JACS，3097，1978)，可以合成不含菱沸石的钠菱沸石。依据Daniels等人的方法制备的钠菱沸石(GME)，在煅烧时会降解，晶体质量变差。
1961年首次合成Linde Q(BPH)(参见美国专利2,991,151)，并称之为沸石K-I和沸石Q。由高岭石作原材料可以制造沸石K-I，其组成为K2OAl2O32SiO24H2O。用X-射线衍射原位监测发现，在失去沸石里的所有水之前，在168℃时，K-I分解了。
在240℃低的温度下脱水时，Linde Q表现出主结构坍塌。这种降解现象严重地限制了它可能的应用，并且在铝硅酸盐沸石中它很反常，因为大部分铝硅酸盐沸石对脱水稳定。如果在煅烧时能维持其骨架，Linde Q具有有用的催化和吸附性能。
提高对热不稳定的沸石(例如，那类在煅烧时不能保证它们骨架的沸石)的热稳定性，最通用的策略为增加骨架里的Si/Al比。可以通过下列方法或它们的组合方法来达到这个目的(1)在高温下蒸汽处理，以在骨架里去铝(例如，美国专利4,724,067)；(2)用有机或无机酸处理沸石，以溶解一部分骨架铝(例如，美国专利4,724,067；4,909,924；5,389,357)；(3)用含氟化合物溶液处理沸石(例如，美国专利3,933,983)；(4)用含硅化合物处理沸石，以用硅取代铝(例如，美国专利5,389,357；5,236,877)；以及用如EDTA等脱铝剂处理沸石。
美国专利5,277,793提供了一种改进了的氢化裂解Y型催化剂，它包括小于0.5重量％的碱金属氧化物，并且它包含位于沸石的β-笼的，有效量的含氧金属阳离子。它基本上能稳定沸石而不热降解，并且是一个改进Y型沸石热稳定性的特殊案例。另一个提高结晶沸石热稳定性的有效方法为，把稀土阳离子导入至沸石的孔或笼内。美国专利4,701,431里，提供了一种具有八面沸石结构的、稀土稳定化了的缺铝沸石。
用一特定量的稀土金属阳离子离子交换沸石也能稳定缺铝的沸石。美国专利5,382,420展示了，Q型沸石的稀土交换型具有高的热稳定性。然而，其中一些稀土离子不能被移除，从而必须存在一最小的量以防止它们的骨架结构坍塌。
可惜的是，对于那些可以用作N2选择性的沸石吸附剂，上述的方法通常不理想。这是因为这类沸石优选包括锂，并且具有低的Si/Al比。
因此，本发明的目的之一是，稳定那些先前被认为不稳定的结构。
本发明的另一个目的是，克服某些分子筛内在的低稳定性，使得除去水分子时骨架结构不会坍塌。
本发明进一步的目的是，通过与盐的固态反应来克服某些分子筛的低稳定性。
本发明的一个优选的方法里，所述分子筛与一种盐直接或以膏状相混合；然后被加热/煅烧以除去至少水、有机物、和吸附的物质之至少一种。尽管不想被任何理论所束缚，我们相信，提高了的稳定性起因于，要么在煅烧时形成的质子发生了固态离子交换，要么在分子筛内补偿了高的骨架电荷。
(A)所制得的Na-钠菱沸石(含模板)；(B)煅烧过的钠菱沸石。
图2为Linde Q型的沸石的CuK辐射的X射线衍射图中，衍射强度对2θ(衍射角)作图。
(A)所制得的K型Linde Q(含分子水)；(B)脱水过的Linde Q。
发明详述本发明包括一种能稳定某些分子筛材料(包括沸石，某些金属取代的铝硅酸盐和某些金属硅酸盐)的方法，它是通过在煅烧前把这类材料与一种或多种盐相混合而完成的。这些分子筛具有3.5～100埃的孔径，并且这类沸石可具有1～100的Si/Al比值。
更具体地，把一个所制得的热不稳定的分子筛与一种或多种包含阳离子的盐直接或以膏的形式相混合，其中，在后一个方法里，为了把分子筛与盐完全混合，加入少量的水或其它溶剂。
盐中的阳离子可以为碱金属、碱土金属、过渡金属、或稀土金属，烷基铵，或它们的混合物。
所加入的盐中的阴离子为卤素(优选氯)、硝酸根、硫酸根、磷酸根、羧酸根，或为它们的混合物。表1列出了优选的盐。
一般，盐应该由能维持电中性的阳离子和阴离子按比例的组合所组成。也可以用盐的混合物。选择所需的盐依赖于每一个特定的骨架结构及组成。作为一般性的考虑，在所使用的条件下，盐不应该与分子筛的骨架结构起反应。与此同时，盐组份离子的大小应该允许它能在孔结构中输运。
表1优选的盐
在某些例子中，用于结构稳定性的盐对吸附性和催化性能具有逆效应，盐用量应该最小化。当所加入的盐有利于吸附性和催化性时，盐的属性及用量应该针对其最后的应用。例如，除了骨架稳定性外，盐可以用于为催化作用提供酸性或碱性位点。为提高选择性而提供化学吸附位点，或其它的吸附位点。因此，煅烧时应该尽量防止它们脱离出分子筛。
所需稳定化的盐用量依赖于所使用的盐，但是它应该至少为5重量％。
一个具体的例子中，不稳定的分子筛为钠、锂或钾离子交换过的Linde Q沸石(BPH结构)，所加的盐可以为NaCl、KCl、LiCl、LiNO3、Na2CO3、或NaOAc盐之一种。另一个例子中，分子筛为锂或钠离子交换过的GME沸石，所加的盐可以为NaCl、KCl、KCl盐。
当盐与分子筛混合好后，混合物应该慢慢地干燥，然后使用惰性气体(如、氮气)或含氧气的气流(如、空气)加热除去混合物里的水、有机物、以及吸附物质。也可以在真空下实施此过程。
可以在较宽范围的条件下实施加热/煅烧步骤，实际条件依赖于分子筛的组成和结构。对铝硅酸盐型分子筛，煅烧温度应该为300℃～800℃，优选400℃～550℃。为了除水，需加热至350℃，除去模板分子需加热最高达500℃。
加热速率和煅烧时间对反应结果没有很大的影响，它依赖于所处理的特定组合物。优选加热速率为0.1℃/分钟～10℃/分钟，更优选0.5℃/分钟～5℃/分钟。优选加热时间为0.1～60小时，更优选4～24小时。
除沸石外，同样的加工条件也可被用于其它的分子筛。
施加于沸石的工艺总结于表2中。这些工艺步骤也通用于金属取代的铝硅酸盐，和上述的金属硅酸盐。
表2工艺步骤概述
当盐的作用不涉及有关去溶剂化的稳定作用时，煅烧后通过溶剂(如、水)淋洗，或结合离子交换和随后的去溶剂化来除去过量的盐或所有的盐。为了简化合成路线，以及针对那些因去溶剂化而带来的不稳定性而妨碍在分开的淋洗步骤中除盐的组合物，这时所用的稳定化的盐应该是可用热的方法除去的。这通常涉及除去模板及/或去溶剂化所需的温度下盐的稳定化，接着在更高的温度下，通过升华或热分解来除盐。尤其对四烷基铵盐，就是这种情况。
表3列出了本发明与现有技术结果之间的比较。
表3沸石热稳定性的对比
如下所详述，盐稳定化成功地施用于钠菱沸石和Linde Q(BPH)。在400℃～600℃，氮气或空气条件下，煅烧所制得的Na或Li钠菱沸石，生成具有AFI结构的沸石。另一方面，把所制得的含聚合物模板和钠的钠菱沸石与LiCl、NaCl、或KCl混合物一块煅烧，得到GME结构的沸石，而不会相变为AFI相(另一结构型的沸石)。
脱水前，100℃～200℃时，所制得的Linde Q(BPH)骨架坍塌。然而，在600℃下，煅烧由所制得的Linde Q与LiCl、NaCl、KCl、LiNO3、NaOAc、NH4Cl或TMACl(四甲基氯化铵)的混合物生成一个BPH结构，它煅烧后不会坍塌。因此，当这些所制得的材料与如上述的某些盐一起煅烧时，它们的稳定性得到了提高，因而能从骨架里除去模板或水而不破坏其结构。
粉末X射线衍射(XRD)被用来比较根据本发明的方法处理过的“所制成的”材料与未处理过的“所制成的”材料。通过对衍射强度与2θ作图，来记录XRD图案，其中θ为入射的X射线束与晶体的晶面之间的衍射角。粉末X射线衍射被广泛用于鉴别，定量检测及表征如沸石等有序相。因为对每一个晶体相，得到一个典型的XRD衍射图，该图案可被认为其材料的“指纹”。参考已知的具体的骨架拓扑图(XRD指纹)，来确定具体图案的身份。通过比较特征峰和与指纹不重合的信号峰的强度与宽度，来评估其纯度。
图1和图2的图形显示在特定衍射角下的信号，它对应于晶体结构原子的长程有序。图1和图2分别显示钠菱沸石(GME))和LindeQ(BPH)的XRD图。所有的峰来自于沸石。很窄的峰与直的基线显示出材料具有很高的纯度及很高的结晶度。煅烧后大部分峰保持它们的强度和2θ位置，它意味着该材料仍然具有同样的结构及结晶度。
对某些峰，强度和2θ位置的少量改变起源于除去模板或水对骨架结构的影响。如果一个晶态固体是热不稳定的，煅烧后它的XRD图案将会发生变化峰的强度会显著地减少(结晶度减少的证据)，甚至消失(骨架坍塌的证据)，或出现新的峰(相转变的证据)。
表4总结下面详述的实验结果。
表4实验概述
实施例1合成钠菱沸石通过1，4-二氮杂二环[2，2，2]-辛烷(DABCO)与甲醇中的1，4-二溴丁烷，在室温下反应30天，合成聚合型的季铵盐模板，Dab-4Br。
5.42 Dab-4Br1Al2O316.7Na2O30SiO2570H2O的凝胶组合物是这样制备的首先，在氢氧化钠的溶液里溶解氢氧化铝水合物(54％Al2O3，Aldrich)，制备铝酸钠溶液(0.4mol/kg的Al2O3和4mol/kg的NaOH)，然后把25.0g的铝酸钠溶液与54.2g的模板Dab-4Br溶液(16.4重量％)混合，然后加入66.6g的硅酸钠溶液(27％SiO2，14％NaOH，Aldrich)。
在室温下，搅拌反应混合物5分钟，再将混合物转移至特氟隆瓶中，在80℃的对流传热炉加热7天，然后在90℃加热3天。过滤产物，用水洗涤，然后在烘箱中100℃下干燥产物。X射线衍射分析显示为高质量的钠菱沸石(图1(A))。实施例2制备不含模板的钠菱沸石8g如实例1所制备的钠菱沸石样品，与16.8g的LiCl水溶液(2mol/kg)混合。把该混合物从室温以0.1℃/min的加热速率加热至90℃，然后以0.5℃/min加热至500℃，并且在500℃下保温5个小时。冷却后，用水洗涤产物，并在100℃烘箱中干燥。X射线衍射分析显示为高质量的钠菱沸石(图1(B))。
不用LiCl，使用同样量的NaCl或KCl，用如上述的相同的步骤，也给出了高质量的钠菱沸石产物。实施例3合成Linde Q2.34 K2O1 Al2O32.06 SiO285 H2O的凝胶组合物是这样被制备的首先，在氢氧化钾的溶液(6g 85％的氢氧化钾溶于23g水里)里溶解3.67g氢氧化铝水合物(54％Al2O3，Aldrich)，制备铝酸钾溶液，然后向铝酸钾溶液里，加入6g胶体二氧化硅(Ludox HS-40)。在室温下，搅拌反应混合物5分钟，将混合物转移至特氟隆瓶中，在对流传热炉90℃下加热7天。过滤产物，用水洗涤，然后在烘箱中100℃下干燥产物。X射线衍射分析显示出产物为Linde Q(图2(A))。实施例4制备Linde Q(不含水，带有残留盐)0.8g如实例3所制备的Linde Q样品，与2g的LiCl水溶液(2mol/kg)混合。把该混合物从室温以0.2℃/min加热至400℃，并且在400℃下保持4个小时。X射线衍射分析显示出产物为Linde Q(图2(B))。
不用LiCl，使用同样量的NaCl、KCl、LiNO3、NaOAc等盐，400～600℃煅烧后，也得出了与Linde Q一致的X射线衍射分析结果。实施例5制备Linde Q(不含水，不含残留盐)0.5g如实例3所制备的Linde Q样品，与1g的四甲基氯化铵的水溶液(TMACl)(25重量％)混合。把该混合物从室温以0.2℃/min加热至600℃，并且在400℃下保温4个小时。X射线衍射分析显示出产物为Linde Q(BPH)。
不用TMACl，使用同样量的氯化铵，400～600℃煅烧后，也得出了与Linde Q一致的X射线衍射分析结果。总结某些分子筛的低稳定性可以通过把分子筛与盐结合加热来被克服。不想被任何理论所束缚，我们相信盐里的阳离子及/或阴离子占据了分子筛晶体结构内的结构位点，因此，通过形成于煅烧的质子的固态离子交换，或者通过帮助补偿高的骨架电荷防止分子筛晶体结构发生坍塌或相变。
不稳定的分子筛包括沸石、金属取代的铝硅酸盐，其中金属为Zn、Fe、Ga、Ge、Co、Ti、Ni、和Mn之中的一种或多种，以及金属硅酸盐，其中金属为Zn、Fe、Ga、Ge、Co、Ti、Ni、和Mn之中的一种或多种，它们可以由这类方法来稳定。
这类由盐稳定的分子筛可以用于流体混合物的吸附分离，或用于催化转换。
应当理解，上面的描述仅仅是说明本发明。本领域的技术人员可以设计出多种与本发明相近的变化和改进。因此，本发明试图包括所有的落入所附的权利要求范围内的这类替换物，改进以及变化。
权利要求
1.一种对不稳定的分子筛进行热稳定的方法，它包括下列步骤a)把不稳定的分子筛或直接与盐，或盐的膏状物相混合；接着b)把从步骤a)得到的混合物加热，以除去水、有机物及吸附物质之一种或多种。
2.如权利要求1的方法，其中在惰性气体或氧气或真空下，实施步骤b)。
3.如权利要求1的方法，其中分子筛吸附剂具有3.5～100埃的孔径。
4.如权利要求1的方法，其中，不稳定的分子筛吸附剂或为一种沸石，一种金属取代的铝硅酸盐，其中金属为Zn、Fe、Ga、Ge、Co、Ti、Ni、和Mn中之一种或多种，或为一种金属硅酸盐，其中金属为Zn、Fe、Ga、Ge、Co、Ti、Ni、和Mn中之的一种或多种。
5.如权利要求1的方法，其中，不稳定的分子筛被选自于由下列物质组钠、锂或钾交换过的Linde Q(BPH结构)，并且所加的盐选自于由下列物质组NaCl、KCl、LiCl、LiNO3、Na2CO3或NaOAc。
6.如权利要求1的方法，其中该盐为四烷基铵盐，并且步骤b)从该不稳定的分子筛除去过量的该盐。
7.一种热稳定的分子筛吸附剂，包括一种分子筛，其包括与所加入的盐有关的电荷补偿阳离子，以及与所加入的盐有关的阴离子。
8.如权利要求7所引用的分子筛吸附剂，其中，阳离子与阴离子选自于由下表所列的阳离子与阴离子源组
9.一种用于选择性吸附流体混合物的方法，其改进包括一种分子筛用作选择性吸附的介质，该分子筛包含与所加入的盐所带的电荷补偿阳离子，以及与所加入的盐相关的阴离子。
全文摘要
通过分子筛与盐的固态反应,煅烧过程中能克服某些分子筛的低热稳定性。包括沸石,金属取代的铝硅酸盐,和金属硅酸盐等分子筛可以被这个方法稳定化。这个新方法包括,把这类分子筛与盐,或直接或以膏状相混合;然后加热所得到的混合物,以除去水、有机物及吸附物质等等。
文档编号B01D15/00GK1363518SQ0114367
公开日2002年8月14日 申请日期2001年12月17日 优先权日2000年12月19日
发明者Q·霍, N·A·斯蒂芬森 申请人:普莱克斯技术有限公司