一种铅污染土壤修复材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铅污染土壤修复材料的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]铅是自然界中分布很广的一种元素，广泛应用于蓄电池、汽油防爆剂、建筑材料、复合材料(如改性塑料中作为铅盐稳定剂)等工业领域中。过去50年间，排放到全球环境中的铅约有78.3万吨，且大部分进入土壤环境中，导致不同程度的土壤铅污染。我国2011年出台的《重金属污染防治“十二五”规划》，明确将铅列为重金属污染防治重点之一。我国24个省(市)城郊、污灌区和矿区等工业发展较快地区中，重金属含量超标的农产品约占污染物超标农产品总量的80%以上。据统计，我国大中城市郊区蔬菜、粮食和畜产品中铅的超标率分别为38.6%,28.0%和71.1%，严重危害人体健康，特别是对儿童的危害最大，近年来屡屡见诸报端的儿童血铅事件无不与土壤或水体中所含有的超标铅有关。土壤重金属污染已成为当前亟需解决的环境问题。
[0003]目前，重金属污染土壤的修复技术主要分为两类:原位修复和异位修复。其中异位修复由于高成本和工程量大等特点只适用于小面积、突发性重度污染土壤。原位修复主要包括:物理修复、生物修复、化学修复等。化学修复法通过选择合适的土壤改良剂，对重金属进行吸附、氧化还原、沉淀等降低重金属的生物有效性，由于操作方便和治理快速的特性，使其成为近年来污染土壤修复的研究热点。
[0004]目前，常用的化学改良剂有:碱性改良剂，如磷灰石、石灰、赤泥、碳酸钙等；无机改良剂，如粘土矿物，海泡石、沸石等；有机质如泥炭；环境材料，如煤基营养材料、尚分子保水材料及吸附性矿物材料等(Metka Udovic, Damjana Drobne, Domen Lestan.Anin vivo invertebrate b1assay of Pb, Zn and Cd stabilizat1n in contaminatedsoil.Chemosphere, 2013, 92: 1105 - 1110 ； Yueying Fang, Xinde Cao, Ling Zha0.Effects of phosphorus amendments and plant growth on the mobility of Pb, Cu,and Zn in a mult1-metal-contaminated soil.Environmental Science and Pollut1nResearch, 2012, 19: 1659 - 1667 ;雷鸣，曾敏，胡立琼，等.不同含磷物质对重金属污染土壤-水稻系统中重金属迀移的影响.环境科学学报，2014，34 (6):1527-1533 ;王冬柏，朱健，王平，等.环境材料原位固定修复土壤重金属污染研究进展.中国农学通报，2014，30(8):181-185.)。纳米羟基磷灰石(nHAP)具有比表面积大，离子交换能力强，高稳定性，对重金属钝化效率高等优点，被广泛应用于土壤重金属污染修复。纳米羟基磷灰石对土壤铅的固化机制主要是通过沉淀一溶解作用，生成溶解度较低的磷氯铅矿，从而降低铅的生物利用率。钱翌等(钱翌，褚兴飞.纳米羟基磷灰石修复镉铅污染土壤的效果评价.环境科学与技术，2011，34 (11):176- 179)采用Tessier五步连续浸提法研究nHAP对镉铅污染土壤的修复效果，表明5%的nHAP可使土壤中有效态铅含量降低90% ；Mao He等(Mao He,Hui Shi, Xinyue Zhao, et al.1mmobilizat1n of Pb and Cd in contaminated soilusing nanocrystallite Hydroxyapatite.Procedia Environmental Sciences, 2013,18: 657 - 665)研究指出，当nHAP投加量为5:1的P/(Pb+Cd)时，土壤中水溶态铅减少了72%，生物利用率降低了 65.3%。纳米羟基磷灰石在土壤铅污染修复中效果显著，但可能会对土壤带来一定环境风险，如使土壤有机质含量降低、营养元素失衡等。因此，寻找高效的组合剂，在修复重金属污染的同时，改善土壤的理化性质是今后的研究热点。
[0005]生物炭是富含碳的生物质通过热裂解的方法，在缺氧或少氧的条件下制成的一种富有孔隙结构、含碳量高的炭化物质。生物炭制备原材料来源广泛，农林业废弃物(如木材、秸杆、果壳)以及工业和城市生活中产生的有机废弃物(如垃圾、污泥)都可以作为原料。生物炭具有较大的比表面积、高pH值、较多的表面官能团和微孔结构，对养分保持、水土利用、土壤结构、重金属和有机污染物生物有效性都产生重要影响。大量研究结果表明，生物炭在土壤养分保持、土壤理化性质改善和土壤重金属污染修复中均表现出积极的效果，有望发展成为有效的重金属改良剂。生物炭对重金属的固化机理主要是提高土壤PH值，与重金属离子发生沉淀、络合作用，对重金属的吸附作用(Jiang Tianyu, Jiang Jun,Xu Renkou, et al.Adsorpt1n of Pb ( II ) on variable charge soils amended withrice-straw derived b1char.Chemosphere, 2012, 89(3):249-256 ;Zhang ffeihua, MaoShengyao, Chen Hao, et al.Pb ( II ) and Cr ( VI) sorpt1n by b1chars pyrolyzedfrom the municipal wastewater sludge under different heating condit1ns.B1resour Technol, 2013, 147:545-552 ；Mendez A, Gomez A, Paz -Ferreiro J,et al.Effects of sewage sludge b1char on plant metal availability afterapplicat1n to a Mediterranean soil.Chemosphere, 2012, 89 (11): 1354-1359 ；Park J H, Choppala G, Lee Seul Ji, et al.Comparative sorpt1n of Pb and Cd byb1chars and its implicat1n for metal immobilizat1n in soils.Water Air SoilPollut, 2013，224:1711-1722.)。
[0006]鉴于我国土壤铅污染的严重性，亟需开发一种经济、高效、实用的治理技术来修复铅污染土壤。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种铅污染土壤修复材料的制备方法及应用。
[0008]本发明所采取的技术方案是:
一种铅污染土壤修复材料的制备方法，步骤为:
1)浸渍:将纳米羟基磷灰石分散在水中，超声，加入氯化钾，再加入农业废弃物，搅拌均匀，分离，干燥；
2)热解:将干燥后的材料在保护气氛下热解，得到黑色固体，研磨即可。
[0009]所述的纳米羟基磷灰石、农业废弃物、氯化钾的质量比为1: (5~20): (0.01-0.04)。
[0010]超声30min-lh。
[0011]步骤2)具体为:将干燥后的材料放入坩祸中，置于有保护气氛的马弗炉中，以15?25°C /min升温至500~700°C，在该温度下继续热解l~3h，马弗炉降温至室温，取出黑色固体，研磨即可。
[0012]所述的农业废弃物为甘蔗渣。
[0013]—种生物炭的制备方法，包括如下步骤: 1)干燥:将农业废弃物破碎后，干燥；
2)热解:将干燥后的农业废弃物在保护气氛下热解，研磨，过筛即可。
[0014]步骤2)具体为:将干燥后的农业废弃物放入坩祸中，置于有保护气氛的马弗炉中，以15?25°C /min升温至500~700°C，在该温度下继续热解l~3h，马弗炉降温至室温，取出黑色固体，研磨，过筛即可。
[0015]所述的农业废弃物为甘蔗渣。
[0016]制备的铅污染土壤修复材料在铅污染土壤原位修复中的应用。
[0017]铅污染土壤的原位修复方法:将制备的铅污染土壤修复材料投加到土壤中，再加水，混合均匀。
[0018]本发明的有益效果是:
本发明制备的修复材料可用于铅污染土壤的原位修复，修复效率高。
[0019]具体来说:
(I)本发明制备的生物炭具有比表面积大，PH值高，微孔结构丰富等特性，纳米羟基磷灰石与甘蔗渣浸渍热解而成的修复材料，既能提高对土壤铅的固化效果，又可以避免纳米羟基磷灰石对土壤造成的环境风险，提高土壤肥力。
[0020](2)本发明制备的修复材料中引入了氯化钾，既可以为土壤铅形成高稳定性的磷氯铅矿提供Cl，又能增加土壤钾素，改善土壤肥力。
[0021](3)该修复技术适合于原位修复，材料制备方法简单。
[0022](4)本发明所述生物炭是利用废弃物甘蔗渣制备而成的，材料制备成本低，有利于资源的回收利用，变废为宝。
[0023](5)本发明所述修复材料可用于较高浓度铅污染土壤的修复，修复效率高。
【附图说明】
[0024]图1是实施例1制备的生物炭的SEM图像。
[0025]图2是实施例4材料流动性比较；
图3是实施例5不同时间下材料对土壤中铅的固化效果；
图4是实施例6不同投加量的生物炭对铅的固化效果；
图5是实施例6不同投加量的nHAP、复合材料对铅的固化效果；
图6是实施例6 nHAP和复合材料的单位固铅量的比较。
【具体实施方式】
[0026]—种铅污染土壤修复材料的制备方法，步骤为:
1)浸渍:将纳米羟基磷灰石分散在水中，超声，加入氯化钾，再加入农业废弃物，搅拌均匀，分离，干燥；
2)热解:将干燥后的材料在保护气氛下热解，得到黑色固体，研磨即可。
[0027]优选的，所述的农业废弃物为甘蔗渣。
[0028]优选的，所述的纳米羟基磷灰石、甘蔗渣、氯化钾的质量比为1: (5-20):(0.01