稳定的(CF₃)₂N^-盐及其制备方法

专利名称：稳定的(CF₃)₂N^-盐及其制备方法
技术领域：
本发明涉及稳定的(CF3)2N-盐、其制备方法、及其作为有机化合物的前体的应用。
背景技术：
锂离子电池是最有希望用于移动场合的体系。其应用领域由优质电子器件(如， 移动电话、摄录机)延伸至用于电动汽车的电池。这些电池由阴极、阳极、隔板和非水电解质组成。所用阴极通常为Li (MnMez) 04、Li(CoMez)O2, Li (CoNixMez)O2、或其它的锂嵌入和插入化合物。阳极可由金属锂、碳材料、石墨、石墨碳材料或其它的锂嵌入和插入化合物或合金化合物组成。所用电解质为在非质子传递溶剂中包含锂盐，如 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3^ LiN(CF3SO2)2 或 LiC (CF3SO2) 3及其混合物的溶液。在研究用于电池的新型盐的过程中，二(三氟甲基)胺类物质被证实是合适的。文献中首次描述的来自二(三氟甲基)胺类的一种盐为二(三氟甲基)氨化铯。该盐可通过将全氟(2-氮杂丙烷)加入氟化铯与无水乙腈的悬浮液中而制成。Minkwitz (无机化学(Inorg. Chem.) ,28(1989)，1627-1630)分离出 Cs+ ^ (CF3)2,但不是(C6H5)4As+(CF3)， 也不是(C2H5)4N+(CF3) 2N_。欧洲专利申请99101982描述了一种制备具有无机阳离子的(CF3)2N_阴离子的新方法。该盐仅在溶液中稳定，因此必须立即使用。

发明内容
因此，本发明的目的是提供稳定的(CF3)2N-盐及其制备方法。本发明的目的通过具有以下通式的化合物而实现[([R1 (CR2R3) k] Ax) yKt]+ -N(CF3)2(I)其中Kt 为 N、P、As、Sb、S 或 Se，A 为 N、P、P (0)、0、S、S (0)、S02、As、As (0)、Sb 或 Sb (0)，R1,R2和R3相同或不同且分别为H、卤素、取代和/或未取代烷基CnH2n+1、具有1_18 个碳原子和一个或多个双键的取代和/或未取代链烯基、具有1-18个碳原子和一个或多个三键的取代和/或未取代炔基、取代和/或未取代环烷基CmH2nrl、单-或多取代和/或未取代苯基、取代和/或未取代杂芳基，A可按各种位置包括在R1、R2和/或R3中，Kt可包括在环或杂环中，键接到Kt上的基团可以相同或不同，
其中η 为 1-18m 为 3-7k 为 0 或 1-61为1或2 (如果χ = 1)和1 (如果χ = 0)χ 为 0 或 1y 为 1-4。该化合物可用作将N(CF3)2基团引入有机物质中的试剂。例如，可以制备出用于二次电池和原电池的氟化溶剂。惊人地发现，这些盐还具有其它的可能用途。这种新型盐作为用于制备液晶化合物的前体是有价值的，这归因于其结构。已经发现，可在温和条件下简单地制备出配位化合物。该盐可高产率地分离。已经惊人地发现，这种新型盐是稳定的。它们可在室温下分离并储存。以下更详细地解释本发明的一个一般例子。具有以下通式的化合物D+ W(CF3)2 (II)其中D+选自碱金属，可通过欧洲专利申请No. 99101982所述的方法来制备。其它合适的N (CF3) 2-基团的提供者是具有以下通式的化合物GN(CF3)2 (IV)其中G选自氟化磺酰胺和氟化酰胺。首先装入通式(II)或(IV)化合物在选自乙腈、二乙氧基乙烷和二甲基甲酰胺的合适极性有机溶剂中的溶液。在_40°C至80°C的温度下，优选在室温下，加入等摩尔量的具有以下通式的盐[([R1 (CR2R3)k]A)yKt]+ (III)其中Kt = N、P、As、Sb、S 或 Se，A = N、P、P (0)、0、S、S (0)、S02、As、As (0)、Sb 或 Sb (0)，R1,R2和R3相同或不同且分别为H、卤素、取代和/或未取代烷基CnH2n+1、具有1_18 个碳原子和一个或多个双键的取代和/或未取代链烯基、具有1-18个碳原子和一个或多个三键的取代和/或未取代炔基、取代和/或未取代环烷基CmH2nrl、单-或多取代和/或未取代苯基、取代和/或未取代杂芳基， A可按各种位置包括在R1、R2和/或R3中，Kt可包括在环或杂环中，键接到Kt上的基团可以相同或不同，其中η 为 1-18m 为 3-7k 为 0 或 1-61为1或2 (如果χ = 1)和1 (如果χ = 0)
χ 为 0 或 1y 为 1-4，且飞=Γ、Cr、Br\ Γ、BF4\ ClOp AsF6\ SbFp 或 PFf。通过施加减压，去除可能形成的所有挥发性副产物。但所形成的副产物通常是不溶于这些溶剂并被过滤掉的盐。在减压下去除溶剂。所得反应产物的产率超过80%。大多数盐在室温下是稳定的且不会熔化分解。这种新型化合物可用于包含常规导电盐的电解质。合适的电解质的例子为包含选自 LiPF6, LiBF4、LiQO4、LiAsF6, LiCF3SO3^ LiN(CF3SO2)2 禾口 LiC (CF3SO2) 3 及其混合物的导电盐的那些。这些电解质还可包含有机异氰酸酯(DE 199 44 603)以降低水含量。另外，这些电解质可包含有机碱金属盐(DE 199 10 968)作为添加剂。合适的碱金属盐为具有以下通式的碱金属硼酸盐Li+B-(OR1)m(OR2)p其中m 和 ρ 为 0、1、2、3 或 4 且 m+p = 4，且R1和R2相同或不同，根据需要通过单键或双键相互直接连接，而且在每种情况下单独或共同为芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基团，或在每种情况下单独或共同为可未取代或被A或Hal单取代至四取代的选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳环，或在每种情况下单独或共同为可未取代或被A或Hal单取代至三取代的选自吡啶基、吡唑基(pyrazyl)或联吡啶基的杂环芳环，或在每种情况下单独或共同为可未取代或被A或Hal单取代至四取代的选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸的芳族羟基酸，且Hal 为 F、Cl 或 Br，且A为具有1-6个碳原子的可被单卤化至三卤化的烷基。另外合适的是具有以下通式的碱金属醇盐Li+OIT其中R为芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基团，或为可未取代或被A或Hal单取代至四取代的选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳环，或为可未取代或被A或Hal单取代至三取代的选自吡啶基、吡唑基或联吡啶基的杂环芳环，或为可未取代或被A或Hal单取代至四取代的选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸的芳族羟基酸，且Hal 为 F、Cl 或 Br，且A为具有1-6个碳原子的可被单卤化至三卤化的烷基。具有以下结构式的锂配盐也可存在于电解质中
权利要求
1.具有以下通式的化合物[([R1 (CR2R3)k] A^yKt]+ -N(CF3)2 (I) 其中Kt 为 N、P、As、Sb、S 或％，A 为 N、P、P (0)、0、S、S (0)、SO2, As、As (0)、Sb 或 Sb (0)，R\R2和R3相同或不同且分别为H、卤素、取代和/或未取代烷基CnH2n+1、具有1-18个碳原子和一个或多个双键的取代和/或未取代链烯基、具有1-18个碳原子和一个或多个三键的取代和/或未取代炔基、取代和/或未取代环烷基CmH2nrl、单-或多取代和/或未取代苯基、取代和/或未取代杂芳基，A可按各种位置包括在R1、R2和/或R3中，Kt可包括在环或杂环中，键接到Kt上的基团可以相同或不同，其中η 为 1-18m 为 3-7k为 或1-61为1或2 (如果χ = 1)和1 (如果χ = 0) χ为 或1 y 为 1-4。
2.具有以下通式的化合物 [(R1(CR2R3)k)yKt]+ -N(CF3)2 (I) 其中Kt = N 或 P，R1相同或不同且分别为CnH2n+1烷基或苯基， R2和R3相同或不同且分别为H、CnH2n+1烷基或苯基， 键接到Kt上的基团可以相同或不同， k为0或1-6， y为4， η 为 1-18以及其中排除(C2H5)4N+[N(CF3)2r。
3.根据权利要求1的化合物，其中Kt= N和R1为苯基。
4.根据权利要求1的化合物，其中Kt= P。
5.根据权利要求1的化合物，选自 (CH3)4N+[N (CF3)2]",(C4H9)4N+[N (CF3)2F(C4H9)4P+[N (CF3)2]-，或Pti3 (PhCH2) P+[N (CF3)2F,其中 Ph =苯基。
6.制备根据权利要求1的化合物的方法，其特征在于a)将具有以下通式的碱金属盐 D+ 卞(CF3)2 (II)其中D+选自碱金属， 或b)具有以下通式的化合物 GN(CF3)2 (IV)其中G选自氟化磺酰胺和氟化酰胺， 在极性有机溶剂中与具有以下通式的盐进行反应 [(R1(CR2R3)k)yKt]+ (III) 其中Kt、R1、R2、R3、k和y定义如权利要求1，且 为 Γ、Cr、Br\ Γ、BFp ClOp AsF6\ SbFf 或 PFp
7.根据权利要求6的方法，其特征在于使用式(II)的铷盐。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于将具有以下通式的化合物 GN(CF3)2 (IV)其中G是氟化磺酰胺，在极性有机溶剂中与其中 = F—的通式(III)化合物进行反应。
9.根据权利要求6-8任一项的方法，其特征在于所述反应在_40°C至80°C的温度下进行。
10.根据权利要求6-9任一项的方法，其特征在于所述反应在室温下进行。
11.根据权利要求6-10任一项的的制备权利要求1化合物的方法，其特征在于所述反应在选自乙腈、二乙氧基乙烷和二甲基甲酰胺的极性有机溶剂中进行。
12.通式(I)化合物在制备液晶化合物中的应用。
13.通式⑴化合物作为将N(CF3)2基团引入有机化合物的试剂的应用。
全文摘要
本发明涉及稳定的(CF3)2N-盐、其制备方法及其作为有机化合物的前体的应用。
文档编号H01M10/36GK102351717SQ20111019375
公开日2012年2月15日 申请日期2000年8月31日 优先权日1999年9月1日
发明者A·库彻伊纳, M·施米特, N·伊格纳特耶夫, P·萨托里, U·海德 申请人:默克专利股份有限公司