专利名称：热液生产高硅钠比硅酸钠溶液的方法
技术领域：
本发明涉及用结晶二氧化硅与氢氧化钠水溶反应，生产高Sio2∶Na2o摩尔比硅酸钠溶液的热液工艺。
在一些文献里(Winnacker&Kiichler，ChemischeTechnologie，Vol.3，AnorganischeTechnologieⅡFthEdition，1983，pages54-63和UllmannsEncykloPaediedertechnischenChemie，Vol.21，4thEdition，1982，pages409-412)能够找到生产硅酸钠水溶液的一般性论述。
通称“水溶液”的硷金属硅酸盐水溶液中，硅酸钠溶液(俗称苏打水玻璃)在工业上使用的最为广泛。苏打水玻璃大都有30～40%(重量)的固体成分，Sio2对Na2o的摩尔比为3.4～3.5∶1。工业上生产苏打水玻璃的基础是于1400～1500℃的特殊炉子中将石英砂和烧碱熔融。在下步，冷却后固化的熔体于高温高压下溶解到水中，再根据质量要求将得到的溶液适当地过滤。
但是，这个高温熔融法在设备和能耗两方面的成本都很高，而造成可观的环境问题，如排放粉尘，氮的氧化物和硫的氧化物。
除此工业上广泛采用的高温熔融法之外，不少专利申请中还叙述了热液法生产硅酸钠水溶液的工艺。
这些方法都从无定形二氧化硅开始，例如飞尘和天然存在的无定形二氧化硅改性物;由于无定形二氧化硅中存在杂质，其最终产品质量很差，限制了其在工业上的应用。
DE-AS2826432涉及用生产硅或硅铁合金时得到的飞尘与苛性碱水溶液于高温反应，然后过滤所得溶液，以生产水玻璃的方法;其特点在于，在120～190℃的温度和2.9～18.6巴的压力的釜中，用6～15%(重量)的苛性碱水溶液处理飞尘，苛性碱水溶液对固体飞尘的重量比在2∶1～5∶1之间。该方法产品的Sio2对Na2o摩尔比为2.2～4∶1。原料飞尘的二氧化硅含量为89～98%(重)，其余为杂质。
DE-OS2609831涉及将生产金属硅或硅合金时产生的含硅飞尘加工成硅酸盐的方法，其特点在于组合使用下述步骤Ⅰ～ⅢⅠ将所说飞尘溶于苛性碱溶液形成硷金属硅酸盐溶液;
Ⅱ用活性碳和/或氧化剂处理该硅酸盐溶液，以除去其中的有机成分，并除去其中的不溶残渣;
Ⅲ使所说硅酸盐溶液与无机或有机酸和/或其盐反应，使其进一步纯化。
按所述方法得到的硅酸钠溶液中，Sio2对Na2o的摩尔比一般为3.3～5.0∶1。
DE-OS2619604涉及从无定形二氧化硅和苛性碱生产液体水玻璃的方法，其特征在于按某一重量比将苛性碱、水和飞尘形式存在的氧化硅混合，此处所说二氧化硅是从铁硅合金厂和其它使用硅炉厂所排废气中得到，再将混合物搅拌加热到75～100℃，再将液体冷却。按此法生产水玻璃，原料二氧化硅粉尘中Sio2的含量为94～98%(重)，其余为杂质。
DE-AS2328542涉及用苛性碱处理珍珠岩，再于釜中热液处理所得浆液，再过滤，以生产硷金属硅酸盐的方法，其特征为，处理珍珠岩的苛性碱溶液的浓度是40～140g/l的Na2O，而在处理时液相对固相的数量比为0.7～1.5∶1。珍珠岩一般是类似玻璃的无定形火山区岩石，其主要成分有二氧化硅，占73%，氧化铝占15%，其它氧化物占8%。
从上面的叙述可以看到，按这些专利从无定形二氧化硅生产的水玻璃品质较差，需要进一步纯化。
从此处以后所述的现有技术都涉及从结晶二氧化硅，如砂，和氢氧化钠，用热液法生产硅酸钠水溶液。不幸的是，在现有技术中只能反应到Sio2对Na2O的摩尔比低于2.89∶1的水平。
DE-OS3002857涉及用砂和氢氧化钠水溶液于加压加温条件下反应，再过滤，以生产Sio2对Na2O的摩尔比为1.03～2.88∶1的硅酸钠水溶液的方法，其特点在于，按投料中Sio2对Na2O的摩尔比计，用过量300%的砂与浓度为10～50%(重)氢氧化钠水溶液反应，反应温度在150～250℃，反应压力等于该温度的饱和蒸汽压，而且用其中过量的砂作为过滤所得硅酸钠溶液的过滤介质。根据说明书中的实施例，其最大Sio2对Na2O的摩尔比多为1.68∶1。
DE-OS3421158也涉及用过量砂与氢氧化钠水溶液反应，以生产Sio2对Na2o的摩尔比为1.96～2.17∶1的硅酸钠水溶液的方法，该方法的特点在于，在一旋转的园柱形密封压力反应器中，含过量砂和氢氧化钠水溶液的混合物在过程中加热，并且反应到一定的Sio2对Na2o摩尔比，然后再经过量的砂过滤，当然也可再加过滤。按其实施例所述，硅酸钠水溶液的Sio2对Na2o摩尔比可达2.27∶1。
DE-OS3313814涉及用溶解平均颗粒度为0.1～2mm的结晶二氧化硅，以生产Sio2对Na2o的摩尔比为2.58∶1的清澈硅酸钠溶液的方法，其特点在于，在一无机械搅拌的竖直管形反应器中构成二氧化硅床，反应器用二氧化硅和氢氧化钠水溶液自上而下填充，氢氧化钠水溶液通过该二氧化硅床。
比利时专利No649739公开了生产清澈硅酸钠溶液的方法和设备。该方法是在加温加压条件下，将含二氧化硅的原料溶解在苛性钠水溶液中，其特征在于，在反应器底部装过滤元件，用过滤的方法使反应产物与过量的含二氧化硅的原料和不溶性杂质分离，而且过滤是在与反应条件相似的温度和压力下进行的。这样得到的硅酸钠水溶液中Sio2对Na2o的摩尔比约为2.5∶1。
在前文所引用的文献中(Winnacker，Küchler和Ullmann，也讨论了从砂和氢氧化钠生产水玻璃的典型热液工艺。但是，在文献中说(Winnacker Kuchler pages 61和62)在典型热液法所用温度条件下，只可能得到Sio2对Na2o摩尔比低于2.7∶1的钠水玻璃。在Ullmann的文献中(page 412左半页)，说到按此方法只能得到Sio2对Na2o摩尔比为2.5∶1的硅酸钠水溶液。
因此，根据上文引用的文献，对用热液法从砂，即结晶二氧化硅和氢氧化钠生产高Sio2对Na2o摩尔比的硅酸钠溶液，已经有直接了当的偏见。
与此相应，本发明人所强调的问题是，能够提供一种使结晶二氧化硅与氢氧化钠水溶液反应的热液方法，生产Sio2对Na2o摩尔比大于2.9∶1的硅酸钠水溶液。
本发明人所强调的问题是依靠使用特殊处理的石英砂，并在特殊的反应条件使石英砂与氢氧化钠反应解决。
因此，本发明涉及用结晶二氧化硅与氢氧化钠水溶液反应，以生产高Sio2对Na2o摩尔比的硅酸钠溶液的热液法，其特征在于，所说结晶二氧化硅是将石英砂在1100℃～其熔点的温度进行老化处理的产物，处理后的石英砂与氢氧化钠含量(重)为10～50%的水溶液反应，反应在一压力反应器内进行，反应温度为150～300℃，反应压力为反应温度时的饱和蒸汽压力。
本发明的方法只有一个工艺步骤，因此，它与现有技术相比容易工业实施而且成本低，工业上现有的熔融法严重污染环境，能耗高，而且还需要另有溶解步骤。
本发明的方法也比已知的热液法优越，通过按本发明老化石英砂后，能够得到Sio2对Na2o摩尔比大于2.9∶1的硅酸钠溶液，这是用来经老化的石英砂作Sio2成分所不能达到的。
还意外地发现，能从按这一方法老化的石英砂只在一个工艺步骤里直接生产Sio2对Na2o摩尔比大于2.9∶1的硅酸钠水溶液，可优先选用按上述方法老化的方石英，按前述反应条件进行热液反应，甚至反应时间很短也能得到所说摩尔比的硅酸钠溶液。
在采用本发明的方法时，即使反应时间很短，也能够得到很高的反应物转化率。使用改性的易溶解的结晶二氧化硅能够使所要得到的高Sio2对Na2o比的硅酸钠溶液以较高单位时间的体积产率产生，而且只消耗很少的能量。
这样所生产的硅酸钠溶液的Sio2对Na2o摩尔比一般在2.9～3.7∶1，较好的为3.0～3.6∶1，最好是3.3～3.5∶1。
在本发明的一个实施方案中，生产硅酸钠水溶液所用结晶二氧化硅是经过老化处理的石英砂，老化是在1200～1700℃，在催化剂量的强碱存在下进行，在此条件下石英砂大量转化成方石英;然后再使这样的石英与浓度为15～30%(重量)，最好是20～30%，的氢氧化钠水溶液反应;反应在密闭的压力反应器中，在200～250℃和与反应温度相对映的饱和蒸汽压力下进行。
方石英与石英砂类似，是一种结晶改性的二氧化硅。在催化剂(碱性化合物)存在下，在约1500℃石英砂不断地转化的工艺过程中，加热石英砂几乎能完全使它转变成方石英。有方石英的资料在文献中找到(UllmannsEncykloPaediedertechnischenChemie，Vol.21，4thEdition，1982，pages439-442)。
因此，在本发明的文字叙述中，作为结晶二氧化硅优先选用的是于1300～1600℃，在催化剂量的碱存在下经老化处理后，大都转化成方石英的石英砂。另外，对于本发明的方法，使用新老化处理的，还没有完全冷却的方石英最为有利。
在本发明的另一优选实施例中，根据所希望得到硅酸钠溶液中Sio2对Na2o的摩尔比，使用过量的老化石英砂在反应器中进行反应，按摩尔计过量的量为100%，优先的过量量是1～10%。一般说来，虽然在工业上过量太多并不合适，但本发明的反应也可在过量的量远大于100%的情况下进行。根据本发明，在进行反应时，按所需的Sio2对Na2o摩尔比计，最优选的老化石英砂的过量量是2～5%(摩尔)。
一般说来，用于热液法生产钠水玻璃的任何型式的反应器都可作为本发明方法的反应器。例如，旋转溶解器，静止式溶解器，带搅拌的反应器，喷射循环反应器，管式反应器等都可在本发明中使用，总的来说，只要适合作为固体与液体反应的压力反应器都可应用。在下述专利中所详细描述的反应器都可在本发明中使用，DE-OS3002857，DE-OS3421158，DE-AS2826432BE-pS649739，DE-OS3313814和DE-pS968034。
按本发明生产的硅酸钠溶液，即钠水玻璃，可以在它所有的人所共知应用场合使用，例如，它可用于生产填料(沉积硅胶)，它可作为粘合剂，涂料粘合剂，翻砂助剂，催化剂载体，清洁剂中的一个组分以及耐火材料中的一个组分使用。
下述实将进一步说明本发明。实例即有实验室规模进行的，也有在工业规模进行的。在这些实例中，使用的方石英是在催化剂量的碱存在的条件下经1300～1600℃老化得到的，作为老石英砂。
在实验室规模的实施中，园柱型热压釜外加热到反应温度，加热采用了热介质。结果示于下面表1和2。
在工业规模的实施例中，作为反应器使用的是一平置包镍钢制园柱压力容器，排空容积约为24米3。该容器依水平轴以每分钟6转的速度旋转。用20～25巴压力的蒸汽通过轴上的开口和分布到容器中的管道加热。
实施例中所用的结晶二氧化硅，即经老化的石英砂一方石英，含Sio2的量大于99%(重量)。
在实验中所需要的氢氧化钠水溶液，即苛性钠，是用蒸汽通置于苛性钠贮罐上面的(Venturi)喷嘴加热到103℃。
方石英和苛性钠的量用称量机确定。将原料加到反应器中后，密封反应器并使它旋转。直接通入蒸汽，将反应混合物加热到约215℃的反应温度，并使它保持此温度。反应进行30分钟后，使反应器静止并将反应混合物在原有压力下通过法兰管道转移到一送气容器。这样，就能接着通过旋风分离器将混合物分成蒸汽和温度约为105℃的水玻璃溶液。蒸汽用喷射设备收集后，再用于预热在(Venturi)喷嘴处的下批苛性苛溶液，以限定苛性钠溶液的沸点在约103℃。约100℃水玻璃溶液的进一步加工或是在沉积容器中粗分除去固体，或是通过过滤器得到更高要求的清澈溶液。
生产的硅酸钠(水玻璃)溶液进行分析以测定其中Sio2和Na2o的含量。
实施例4的条件是选作工业规模试验的反应条件，批量为24000公斤。约41%的钠水玻璃溶液中Sio2对Na2o的摩尔比为3.4∶1，基本上与实验室规模试验的结果相一致。
在一特殊实施方案中，在反应器中采用了较高石英对氢氧化钠溶液比的反应物，即反应物中固体含量较高。这是因为，即使硅酸钠溶液有较高Sio2对Na2o摩尔比，它在反应器中的条件下，215℃和20巴压力，也保持了适合操作的粘度范围。在完成反应后，可按下述任一种方式再向其中添加水在压力条件下直接向反应器添加水，或在吹送步骤将水加到通向接收容器吹送管线，这样就使通过吹送管线进入接收容器的硅酸钠溶液充分稀释，使它在进一步加工之前，即沉积除去固体或过滤之前，在接收容器中且温度约为100℃时，粘度足够低到它具有流体的一致性。
实施例1实例1说明使用浓度相对较低的氢氧化钠溶液的一批原料的情况，方石英的用量是根据最后得到硅酸钠溶液的Sio2对Na2O摩尔比为3.46∶1的化学计量。
实例2本例中NaOH的浓度比实例1中的高，比较反应时间以确定NaoH浓度对反应速度和所得Sio2对Na2o摩尔比的影响。
实例3和4为得到高Sio2对Na2o摩尔比，将方石英的用量分别比实例1提高3%和5%。
实例5和6比实例1设定的Sio2对Na2o摩尔比3.46∶1时所用方石英的量过量5%，并且延长反应时间。
实例7为说明石英老化温度对所得的硅酸钠水溶液的影响，先在850～1600℃和催化剂量的碱存在的条件下老化石英，再将老化石英与氢氧化钠溶液进行热液反应作为对比，在同样的热液反应条件下，使未经老化处理的石英也与氢氧化钠溶液反应生成硅酸钠溶液。
石英与氢氧化钠溶液进行热液反应的标准试验条件为反应温度215℃反应时间30分钟氢氧化钠溶液浓度20%(重)二氧化硅过量 5%(按Sio2对Na2o比为3.46∶1计)老化石英与氢氧化钠溶液的反应所用原料的量列于下表，而得到的转化率和摩尔比列于再下表。
老化石英与NaoH反应生成水玻璃(Sio2∶Na2O＝3.46∶1)对钠水玻璃量35.37%的老化石英49.00克25.85%NaOH，50%35.82克38.78%水53.72克表转化率% Sio2% Na2o% 重量比摩尔比理论值35.1910.003.52∶13.63∶1未老化砂58.7324.2011.712.07∶12.13∶1850℃老化砂48.1120.7412.251.69∶11.75∶1850℃老化砂＊49.18 21.10 12.20 1.73∶1 1.78∶1950℃老化砂42.6018.8112.551.50∶11.55∶1950℃老化砂＊48.00 20.70 12.26 1.69∶1 1.74∶11100℃老化砂＊57.50 23.82 11.77 2.02∶1 2.09∶11300℃老化砂＊86.81 32.05 10.49 3.05∶1 3.15∶11600℃老化砂＊90.30 32.91 10.36 3.18∶1 3.28∶1方石英93.9233.7810.223.30∶13.41∶1注＊表示老化时有催化剂量碱存在。
结果表示，在1100℃以上温度老化的石英砂，特别是在1300℃和更高温度老化的石英使结晶二氧化硅的转化率变的更高，使得到的硅酸钠溶液的Sio2对Na2o的摩尔比比使用未老化的石英要高。
实施例8在附图
中说明了与未老化石英相比，在高温老化后的石英加速反应的效果。图中示出老化石英与浓度20%的NaoH溶液反应的结果，反应条件是按3.46∶1的Sio2对Na2o摩尔比二氧化硅过量5%，反应在215℃且加压的情况下进行，反应时间分别为15，30，60和120分钟。对每次反应都测定Sio2对Na2o摩尔比，结果用曲线1表示。
作为对比，按上述同样反应条件也用未老化的石英反应，测定不同反应时间样品的摩尔比，结果用曲线2表示。
从图中可明显看出，在按本发明使用老化石英的生产过程中，经过反应15分钟后，转化率超过80%;而在反应时间超过30分钟后，转化率就基本上定量了。
与之相反，标号2的比较曲线表示，反应15分钟后转化率只有40～50%，甚至在反应120分钟后，最大转化率也只有70%。根据文献上的记载，在反应几个小时后，能够得到的最大Sio2对Na2o摩尔比也只有2.8∶1。
这些已经确切说明，按本发明在高温老化石英砂所达到良好效果。
权利要求
1.结晶二氧化硅与氢氧化钠水溶液反应热液生产高SiO2对Na2O摩尔比的硅酸钠溶液的方法，其特征在于，用在1100℃～其熔点的温度老化处理的石英作为结晶二氧化硅，再用此老化过的石英与浓度为10-50%(重)的氢氧化钠水溶液反应，反应在150-300℃的密闭压力容器内，于与此温度相对应的饱和水蒸汽压的压力下进行。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所得到的硅酸钠溶液的Sio2对Na2o摩尔比为2.9～3.7∶1，优选的为3.0～3.6∶1，最好是3.3～3.5∶1。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，在1200～1700℃且在催化剂量的碱存在下老化石英，在此条件下石英大都转化成方石英，用此老化的石英作为结晶二氧化硅与浓度15～30%，最好是20～30%(重)的氢氧化钠水溶液反应，反应在200-250℃的压力容器内于与此温度相对应的饱和水蒸汽压的压力下进行。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于，在1300～1600℃和催化剂量的碱催化剂存在下老化石英，在此条件下大都老化成方再用此老化石英与作为结晶二氧化硅。
5.权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，进行反应所使用的老化石英的量是按硅酸钠溶液的Sio2对Na2o的摩尔比计可过量到100%(摩尔)，优选的是过量1～10%(摩尔)最好过量2～5%(摩尔)。
全文摘要
发明公开用结晶二氧化硅与氢氧化钠水溶液反应，热液生产高SiO
文档编号C01B33/32GK1044634SQ90100289
公开日1990年8月15日 申请日期1990年1月20日 优先权日1989年1月31日
发明者鲁道夫·诺沃特尼, 阿尔弗莱德·霍夫, 乔斯特·舒尔茨 申请人:亨克尔两合股份公司