专利名称：氢气的再利用方法
技术领域：
本发明涉及在使氢气与三氯硅烷反应而制造多晶硅的过程中使用的氢气的再利用方法。
背景技术：
一直以来，已知许多种作为半导体或者太阳能发电用晶圆的原料使用的硅的制造方法，其中若干种方法已经在工业上实施。例如其中之一为被称作西门子法(Siemens method)的方法，该方法中向通电加热后的硅芯(filament)供给氢气和三氯硅烷的混合气体，通过化学气相析出法使硅在硅芯上析出而得到多晶硅。由利用西门子法的多晶硅的制造工序排出的废气中除了含有氢气和未反应的三氯硅烷之外，还含有作为反应的副产物的单硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅等硅烷化合物以及氯化氢等。以下，本发明中，将三氯硅烷和该硅烷化合物总称为硅烷类。在利用上述西门子法的多晶硅的制造方法中，将废气中含有的各气体成分分离， 使其在多晶硅的制造中进行再循环。例如，专利文献1中公开了一种多晶硅的制造方法， 该方法经过以下工序而将废气中的氢气纯化，并使该氢气在多晶硅的制造工序中循环将由多晶硅的制造工序排出的含有副产氯化氢的废气冷却到-10°c以下，而将硅烷类的一部分冷凝除去的工序；使经由该工序的废气通过活性炭层，吸附除去废气中的硅烷类的工序； 和，使经由吸附除去工序的废气通过具有特定的平均孔半径的活性炭层，而吸附除去氯化氢的工序。提出了以下方案对于吸附保持有上述用于吸附除去氯化氢的工序中的氯化氢的活性炭层，对其使用氢气作为吹扫气体而使所吸附的氯化氢脱附，接着使含有氢气和脱附的氯化氢的吹扫废气在洗涤塔中与盐酸等酸性水接触，使酸性水吸收吹扫废气中的氯化氢，之后，从该酸性水中回收氯化氢。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2006-131491号公报
发明内容
发明要解决的问题上述专利文献1中，使吹扫废气在洗涤塔中与酸性水接触后，排出的废气是含有氢气作为主要成分的气体，但由于含有盐酸等酸性水所难以吸收的杂质例如甲烷(CH4)或磷化氢(PH3)等、进而由洗涤塔伴随的水分中所含有的微量的氯化氢等杂质，因此认为难以将该废气用作其他反应中的氢源，迄今为止经过适当的处理而被废弃。另一方面，随着利用西门子法的多晶硅的制造量增大，由多晶硅制造工序排出的废气增加。由于利用活性炭层吸附除去氯化氢的能力有限，因此作为应对该废气增加的对策，将多个上述活性炭层并列使用。但是，随着多个活性炭层的使用，吸附保持有氯化氢的活性炭层的再生处理即使用氢气作为吹扫气体的使氯化氢由活性炭层脱附的次数也增加， 因此氯化氢脱附时排出的吹扫废气的排出量也增加，希望确立该废气的有效的再利用方法。另外，脱附了氯化氢的活性炭可再度用于从由多晶硅制造工序排出的废气中除去氯化氢，因而作为上述吹扫气体，可使用也作为废气中的成分气体的氢气。本发明是鉴于上述情况而进行的。即，本发明的目的在于提供一种方法，其中，使用氢气作为吹扫气体从吸附保持有氯化氢的活性炭层使所吸附的氯化氢脱附时，从含有排出的氯化氢和氢气的吹扫废气中回收氢气，进行再利用。用于解决问题的方案本发明人等鉴于上述课题进行了深入的研究。首先，本发明人等着眼于作为所述吹扫气体而使用的氢气为高纯度。即，在多晶硅的制造工序中，为了制造半导体级等极高纯度的多晶硅，在制造工序中流通的各种气体需要为高纯度。例如，从防止杂质等由用于纯化来自多晶硅制造工序中的废气的活性炭层混入废气中的观点出发，使氯化氢由活性炭层脱附时使用的吹扫气体的氢气也要求具有与多晶硅制造工序中流通的氢气相同程度的高纯度。因此，在使用氢气作为吹扫气体从吸附保持有氯化氢的活性炭层使吸附的氯化氢脱附时，使排出的含有氯化氢和氢气的吹扫废气与氯化氢吸收液接触，使该吸收液吸收氯化氢，回收除去了氯化氢的吹扫废气时，结果判明该回收气体为含有极高纯度的氢气的气体。此外，研究了将该回收气体压缩从而作为其他制造工序中的氢源的用途，结果发现例如可以作为使四氯化硅与氢气在火焰上反应的、所谓气相二氧化硅的制造中的氢源使用，由此完成了本发明。根据本发明，提供一种吹扫废气中的氢气的再利用方法，其特征在于，其包括以下
工序(1)氯化氢吸附工序使由氢气与三氯硅烷反应而制造多晶硅的工序中排出的废气通过活性炭层，从而吸附氯化氢；(2)氯化氢脱附工序使作为吹扫气体的氢气流通吸附保持有氯化氢的活性炭层，使所吸附的氯化氢脱附；(3)氢气回收工序使含有所述氯化氢脱附工序中脱附的氯化氢和氢气的吹扫废气与氯化氢吸收液接触，从而得到除去了氯化氢的氢气；和(4)氢气供给工序将所述氢气回收工序中回收的氢气压缩，作为其他工序的氢源进行供给。上述氢气的再利用方法的方案中，优选的是(A)在氢气供给工序前设置对氢气回收工序中回收的氢气进行水洗的水洗工序；(B)设置下述工序使水洗工序中被水洗的氢气在氢气供给工序前或者氢气供给工序的压缩时与硅烷捕捉剂接触，接着从该氢气中分离与氢气伴随的硅烷捕捉剂；(C)硅烷捕捉剂为有机溶剂或油；(D)在氢气供给工序中，设置压缩后除去水分的脱湿工序。发明的效果以往，由多晶硅的制造工序排出的废气中的副产氯化氢经由氯化氢的吸附、利用氢气的氯化氢的脱附、氯化氢的吸收和回收工序而实现有效利用。另一方面，该废气中的氢
4气通过吸附除去氯化氢也可以循环利用，但所吸附的氯化氢的脱附时排出的吹扫废气中的氢气未利用而直接被废弃。通过本发明，能够从吹扫废气中回收高纯度的氢气，将其作为其他制造工序中的氢源进行再利用，能够有助于废弃处理的成本的大幅削减以及制造成本的削减。
图1是示出本发明的工序的流程图。
具体实施例方式本发明的特征在于，吸附由使氢气与三氯硅烷反应而制造多晶硅的工序排出的含有副产氯化氢的废气中的氯化氢，接着利用氢气进行吹扫使氯化氢从吸附保持有氯化氢的活性炭层脱附，从此时排出的含有氯化氢和氢气的吹扫废气中回收氢气，作为其他制造工序中的氢源进行再利用。以下，对本发明的氢气的再利用方法进行说明。〈多晶硅的制造〉本发明中，制造多晶硅的工序是指使氢气与三氯硅烷反应而析出多晶硅的方法， 其反应装置的结构、反应条件没有特别限制，可以采用公知的反应装置和反应条件。作为代表性方法，可列举出西门子法。西门子法是指以下方法使用硅芯作为加热基材，对其通电加热至900 1250°C，向其中同时供给三氯硅烷和氢气，从而使硅析出在硅芯上而得到成长的多晶硅棒。由该制造多晶硅的工序排出的废气为除了含有氢气和未反应的三氯硅烷以外还含有作为反应的副产物的单硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅等硅烷化合物以及氯化氢等的混合气体。<从废气中除去硅烷类>通过使由上述制造工序产生的废气通过活性炭层，从而使废气中的氯化氢吸附到活性炭上，能够从废气中除去氯化氢。但是，通常与氯化氢相比，硅烷类对于活性炭的吸附力倾向于更高，因而通过使废气直接通过活性炭层而除去废气中的氯化氢时，利用活性炭的氯化氢的除去效果低，工业上不能说是有效的。因此，从有效进行废气中的氯化氢的除去的观点出发，优选在使废气通过活性炭层之前预先除去硅烷类。作为从废气中除去硅烷类的方法，没有特别限制，可以适当采用公知的方法。作为具体的硅烷类的除去方法，可列举出将废气冷却而使硅烷类冷凝，从而由废气中除去的冷凝除去法；利用活性炭的吸附除去法；将冷凝除去法和吸附除去法进行组合的方法等。特别是，将冷凝除去法和吸附除去法进行组合的方法由于从废气中除去硅烷类的效果高而优选。进行冷凝除去时的废气的冷却温度只要为硅烷类冷凝的温度以下即可，可以考虑冷却装置的冷却能力等而适当决定。通常，用于除去废气中的硅烷类的冷却温度为-10°c以下、优选为-30°C以下即足够了。另外，关于冷凝除去的压力，只要能够充分除去硅烷类则没有特别限制，可以考虑冷凝除去装置的能力等而适当决定。通常，为300kPaG以上、优选为 500kPaG以上即足够了。利用活性炭的废气中的硅烷类的吸附除去法例如可以通过使废气通过填充有活性炭的吸附塔而进行。此时，与活性炭的吸附力高的硅烷类优先被吸附，因此由该填充塔排出的气体主要是含有氢气和氯化氢的气体。作为硅烷类吸附除去中使用的活性炭，只要能够吸附除去硅烷类则没有特别限制，可以使用公知的活性炭。工业上可以获得具有各种平均孔半径的活性炭，作为上述用于吸附除去硅烷类的活性炭，只要是平均孔半径00在1X10、 3父10_^1的范围内的活性炭即足够了。另外，本发明中的平均孔半径(R)是指在通过水蒸气吸附法得到的孔径分布曲线中示出最大峰的孔半径。作为利用活性炭的硅烷类的吸附除去中的吸附温度和吸附压力，只要是能够充分吸附除去硅烷类的温度和压力则没有特别限制，可以考虑进行硅烷类的吸附除去的填充塔的能力而适当决定。通常，吸附温度为-30 50°C、优选为-10 30°C即可，吸附压力为 300kPaG以上、优选为500kPaG以上即足够了。关于冷凝除去的硅烷类或者由吸附的活性炭层脱附而回收的硅烷类，通常通过蒸馏而纯化，根据需要还能够作为制造多晶硅的工序中的析出原料而进行再利用。<从废气中除去氯化氢>由多晶硅的制造工序排出的废气通过活性炭层，从而使废气中的氯化氢吸附到活性炭上，以除去氯化氢。使用活性炭吸附法作为废气中的硅烷类的除去方法时，与活性炭的吸附力高的硅烷类优先被吸附，废气中所含有的氯化氢与氢气一同被排出。因此，通过使除去了硅烷类的废气再次通过活性炭层，能够使该废气中的氯化氢吸附到活性炭上，从而从废气中除去氯化氢。通过前一工序的从废气中除去硅烷，废气中的硅烷基本上被除去，但有时废气中也残存有极微量的硅烷。此时，本工序中，硅烷与氯化氢一起被吸附。作为用于吸附除去废气中的氯化氢的活性炭，只要能够吸附除去氯化氢则没有特别限制，可以使用公知的活性炭。工业上可以获得具有各种平均孔半径(R)的活性炭，作为用于吸附除去氯化氢的活性炭，只要是平均孔半径00在5\10-1(1!11 1\10、的范围内的活性炭即足够，特别是，从氯化氢的吸附除去能力高的方面出发，优选使用平均孔半径(R) 在5X10_1(lm SXlO.m的范围内的活性炭。另外，关于氯化氢的吸附除去中使用的活性炭的形状，也没有特别限制，可以使用粒状、蜂窝状、纤维状等工业上能够获得的形状的活性炭。特别是，从填充到填充塔中时能够增加单位体积的填充量的方面出发，优选粒状的活性炭。作为氯化氢的吸附除去中的吸附温度和吸附压力，只要是能够充分吸附除去氯化氢的温度和压力则没有特别限制，可以考虑进行氯化氢的吸附除去的填充塔的能力而适当决定。通常，吸附温度为50°C、优选为30°C以下的范围，吸附压力为300kPaG以上、优选为 500kPaG以上。使废气通过活性炭层时的速度只要是能够充分吸附除去废气中的氯化氢的速度则没有特别限制，可以考虑进行氯化氢的吸附除去的填充塔的能力而适当决定。通常， 空间速度(SV)为50 500H1·-1、优选为50 ΙδΟΗι·—1的速度即足够。通过利用活性炭层进行氯化氢的吸附除去，能够使从活性炭层排出的废气中所含的氯化氢的量为0. 01体积％以下，在更合适的操作条件下能够为0. 005体积％以下。工业上连续操作上述利用活性炭层的氯化氢的吸附除去时，需要设置多个填充有活性炭的填充塔，交替实施吸附工序和氯化氢脱附工序，以使吸附工序持续进行，所述吸附工序使废气中的氯化氢吸附到填充塔内的活性炭层上；所述氯化氢脱附工序进行吸附到活性炭层上的氯化氢的脱附。例如，设置2个塔，用1个塔进行吸附工序，在此期间用另1个塔实施氯化氢脱附工序。或者，也可以设置3个以上的塔，使1个塔进行吸附工序，2个塔进行氯化氢脱附工序。此外，还可以设置4个以上的塔。另外，多晶硅的生产能力大时，也可以设置每1个塔的容量大的塔，也可以并列使用多个塔。设置多个填充塔，使吸附工序和脱附再生工序交替切换而以吸附工序持续进行的方式运作时，关于切换各填充塔的吸附工序和氯化氢脱附工序的时机，可以预先设定吸附工序、氯化氢脱附工序的时间，在经过规定时间的阶段由吸附工序向氯化氢脱附工序切换， 或者由氯化氢脱附工序向吸附工序切换。或者，也可以利用气相色谱法等对由填充塔内的活性炭层排出的废气的氯化氢含量进行实时分析·监控，在达到规定的含量的阶段切换各工序。<由活性炭层排出的废气>由上述活性炭层排出的废气是高纯度的氢气，该废气可以作为所述多晶硅的制造工序的氢气直接进行循环利用。另外，如后所述，该废气还可以用作从吸附保持有所述含有副产氯化氢的废气中的氯化氢的活性炭层使氯化氢脱附时的吹扫气体，进而，还可以用作由四氯化硅转换为三氯硅烷的还原反应中使用的氢气，或者用作以四氯化硅为原料的二氧化硅制造中的氢源。〈氯化氢脱附工序〉从所述废气中除去的氯化氢在活性炭层中以高浓度冷凝的状态被吸附保持，通过实施氯化氢脱附工序，氯化氢从该活性炭层脱附，活性炭层得到再生。该再生活性炭层可以再利用于从含有副产氯化氢的废气中除去氯化氢。氯化氢脱附工序通过在吸附保持有氯化氢的活性炭层中流通作为吹扫气体的氢气而进行。其结果，在由活性炭层排出的吹扫废气中含有氯化氢和氢气。另外，进行氯化氢的除去前的废气中残存有极微量的硅烷时，在氯化氢的除去工序中极微量的硅烷与氯化氢一起被吸附到活性炭上，因此本脱附工序后的吹扫废气中含有娃焼。氯化氢脱附的条件只要是氯化氢能够从活性炭层脱附的条件则没有特别制限， 可以考虑填充塔的能力等而适当决定。由活性炭层的氯化氢的脱附通常在10 300°C、 200kPaG以下的操作条件下一边流通氢气一边进行。特别是，为了提高氯化氢的脱附效率， 优选在150°C 250°C、100kPaG以下的操作条件下流通氢气。关于在活性炭层中流通作为吹扫气体的氢气时的速度，只要是吸附保持在该活性炭层中的氯化氢能够充分脱附的速度则没有特别限制，可以考虑填充塔的能力等而适当决定。通常，作为空间速度(SV)，在1 50H1·-1、优选为1 20H1·-1的范围内适当决定即可。作为吹扫气体使用的氢气的纯度没有特别限制，可以直接使用工业上可获得的氢气。但是，作为吹扫气体使用的氢气中含有杂质时，该杂质可能会在氯化氢脱附工序时吸附到活性炭上。并且，将吸附有该杂质的再生活性炭层再利用于由所述含有副产氯化氢的废气中除去氯化氢时，由活性炭层排出的废气可能会被上述杂质污染。因此，为了抑制由活性炭层排出的气体被活性炭层污染，优选使用高纯度的氢气。作为该氢气，可以优选使用所述制造多晶硅的工序中使用的氢气或者使用使含有副产氯化氢的废气通过活性炭层而除去了氯化氢的废气等。
对于氯化氢脱附工序中排出的吹扫废气，可以利用气相色谱法等分析手段测定该废气中的氯化氢的含量。氯化氢(根据情况还含有硅烷)在脱附开始的同时开始被排出，不久逐渐减少，脱附完成。因此，可以利用上述分析手段对吹扫废气中的氯化氢的含量进行实时分析 监控， 使吹扫气体的流通进行至在废气中无法检测出氯化氢为止，从而进行氯化氢脱附即可。〈氢气的回收〉由上述氯化氢脱附工序排出的吹扫废气含有氯化氢和氢气。本发明中，使该吹扫废气与氯化氢吸收液接触，将氯化氢吸收到该吸收液中，从而除去氯化氢，回收氢气。作为氯化氢吸收液，只要是吸收吹扫废气中的氯化氢的吸收液则没有特别限制，可以使用公知的氯化氢吸收液。作为该氯化氢吸收液，具体而言，可列举出盐酸水溶液等酸性水溶液；溶解有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱的碱性水溶液等；水等。这些氯化氢吸收液中，从通过中和反应能够有效地从吹扫废气中除去氯化氢的观点出发，优选使用碱性水溶液。另外，使用盐酸水溶液作为氯化氢吸收液时，由于吹扫废气中的氯化氢在吸收液中以盐酸的形式含有，因而还能够通过将吸收有氯化氢的液体挥散和干燥，例如，作为三氯硅烷制造中的氯化氢而再利用。关于吹扫废气和氯化氢吸收液的接触方法，只要能够使吹扫废气与氯化氢吸收液充分接触从而除去该废气中的氯化氢则没有特别限制，可以采用公知的气液接触方法。作为气液接触方法，具体而言，可列举出喷射器(ejector)等强制形成吹扫废气和氯化氢吸收液的气液混合流的方法；洗涤器(scrubber)等向吹扫废气流中散布氯化氢吸收液的方法；向由氯化氢吸收液构成的液相中直接吹入吹扫废气的方法等。上述气液接触方法中，洗涤器等向吹扫废气流中散布氯化氢吸收液的方法由于与氯化氢吸收液接触的吹扫废气容易排出、而且装置简便，因而优选。使吹扫废气与氯化氢吸收液接触时的温度没有特别限制，可以考虑所使用的气液接触装置的能力等而适当决定。但是，若温度过高，则氯化氢、酸、碱等容易从吸收液挥散， 具有与吹扫废气伴随的倾向。因此，使吹扫废气与氯化氢吸收液接触时的温度优选为10 60°C的范围。〈氢气的供给工序〉通过从上述吹扫废气中除去氯化氢，基本上能够完全除去废气中的氯化氢。其结果，该吹扫废气成为对于作为后述其他工序的氢源进行再利用而言充分的高纯度的氢气。 但是，通过与氯化氢吸收液接触，吹扫废气的压力变为与大气压基本相同的压力，因此在将所得到的除去了氯化氢的氢气作为其他工序的氢源进行供给时，需要利用压缩氢气的手段进行压缩。作为压缩氢气的手段，没有特别限制，可以采用公知的压缩手段。作为该压缩手段，具体而言，可列举出离心压缩机、轴流压缩机等涡轮压缩机、往复式压缩机、隔膜式压缩机、螺杆压缩机、旋转压缩机等容积式压缩机等压缩手段。另外，还可以优选使用向压缩机的压缩部一边喷射润滑油一边进行运转的油冷式或者不使用润滑油的无油式的任一种的压缩机。这些压缩手段中，从能够有效进行氢气的压缩的方面出发，特别优选螺杆压缩机。 作为油冷式的压缩机中使用的润滑油，具体而言，可列举出链烷烃系油、环烷烃系油、卤代烃系油、硅酮系油等。另外，采用油冷式的压缩手段时，氢气压缩后从该氢气分离润滑油，作为其他制造工序中的氢源进行供给。作为从压缩后的氢气分离润滑油的方法，只要是能够分离润滑油的方法则没有特别限制，可以采用公知的分离方法。作为该分离方法，具体而言，可采用除雾器、油雾滤清器、活性炭等分离方法。关于氢气的压缩压力，只要压缩至能够作为其他工序的氢源使用的程度则没有特别限制，可以考虑向其他工序的制造装置等供给氢气的能力等而适当决定。通常，氢气的压缩进行至压缩后的氢气的压力为200 600kPaG即足够。氢气通过一系列的压缩手段而被压缩，可以作为其他制造工序中的氢源进行供给。<水洗工序>由上述吹扫废气回收的氢气是对于作为其他工序的氢源进行再利用而言充分的高纯度的氢气，但通过与氯化氢吸收液的接触，有时伴随有来自氯化氢吸收液的水分，或者含有极微量的氯化氢吸收液中的成分(酸、碱等)。这些成分在其他制造工序中成为问题时，为了除去这些来自氯化氢吸收液的成分，优选在对与氯化氢吸收液接触后排出的氢气进行压缩前，设置对氢气进行水洗的水洗工序。关于氢气与用于水洗的水的接触方法，只要氢气与水充分接触从而能够除去氯化氢吸收液中的成分则没有特别限制，可以采用公知的气液接触方法。作为气液接触方法，具体而言，可列举出喷射器等强制形成氢气和水的气液混合流的方法；洗涤器等向氢气中散布水的方法；向水中直接吹入氢气的方法等。这些气液接触方法中，从与水接触的氢气的排出容易和装置简便的观点出发，优选洗涤器等向氢气中散布水的方法。另外，这些气液接触方法可以单独使用，也可以将气液接触方法串联连接而进行，此外，还可以将多种气液接触方法组合使用。<残存硅烷类的分离工序>所述吹扫废气中有时存在极微量的硅烷类。所含有的硅烷类中，大部分的硅烷类通过与所述氯化氢吸收液中的水或者水洗工序中的水反应而成为二氧化硅等副产物，从氢气中被分离。但是，一部分不与水反应而与氢气伴随，在到达至之后的工序期间，有时与氢气中的水分反应而生成二氧化硅等副产物，或者所生成的副产物飞散，从而成为导致压缩机、配管等的堵塞的主要原因。因此，下述操作是优选的在氢气供给工序前或者氢气供给工序中的压缩时，使所述水洗工序中被水洗的氢气与硅烷捕捉剂接触，接着从该氢气中分离与氢气伴随的硅烷捕捉剂，从而使硅烷类或者来自硅烷类的副产物溶解或悬浮于硅烷捕捉剂中，从氢气中分离除去硅烷类等。本发明中，硅烷捕捉剂是指下述物质溶解或悬浮所述单硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅、三氯硅烷等硅烷类及其分解物以及来自这些硅烷类的副产物，并能够从氢气中分离的物质。作为该硅烷捕捉剂，只要对氢气为惰性、且能够溶解或悬浮硅烷类及其分解物以及来自它们的副产物等即可，可以考虑配管的材质、后阶段的压缩机的种类和材质等而适当决定。例如可列举出有机溶剂、油。作为有机溶剂，具体而言，优选使用己烷、庚烷、醇、丙酮等有机溶剂。作为油，可列举出链烷烃系油、环烷烃系油、卤代烃系油、硅酮系油等在上述油冷式的压缩机中使用的润滑油等。具体而言，有“KB-310-46”(株式会社神户制钢所制it)," Daphne Alpha Screw 32” (出光兴产株式会社制造)等。该硅烷捕捉剂可以单独使用，或者也可以将多种有机溶剂和油混合使用。如上所述，在氢气供给工序中的压缩时使用油冷式的压缩手段的情况下，也可以通过所使用的润滑油分离残存硅烷类等，为能够将与硅烷捕捉剂接触的接触工序和氢气压缩的工序合二为一的优选的方式。本发明中，硅烷捕捉剂与利用水洗工序进行了水洗的氢气的接触可以在氢气供给工序前或者氢气供给工序中的压缩时进行。另外，作为该氢气与硅烷捕捉剂的接触方法，只要能够使氢气中残存的硅烷类等溶解或悬浮于硅烷捕捉剂中即可，可以采用公知的接触方法。作为接触方法，具体而言，可列举出向氢气中喷雾硅烷捕捉剂而使其接触的方法；向硅烷捕捉剂中供给氢气而使其接触的方法；向硅烷捕捉剂的液流中吹入氢气而使其接触的方法等。如上所述，还可以在油冷式的压缩机中使氢气与润滑油接触。在使用不利用润滑油的形式的压缩机时，需要预先除去硅烷捕捉剂，然后供给到压缩机中。由于与硅烷捕捉剂接触了的氢气中通常伴随有硅烷捕捉剂，通过从氢气中分离伴随的硅烷捕捉剂，能够作为其他制造工序中的氢源进行供给。作为分离伴随的硅烷捕捉剂的方法，可以采用公知的分离方法。具体而言，可采用除雾器、油雾滤清器、活性炭等分离方法。<脱湿工序>由吹扫废气回收的氢气是经由氯化氢吸收液、进而水洗工序的气体，因此含有微量的水分。因此，氢气中所含的水分在作为其他制造工序中的氢源使用时成为问题的情况下，优选设置用于除去氢气中的水分的脱湿工序。作为除去氢气中的水分的方法，可以采用公知的除去方法。具体而言，可列举出 通过将氢气冷却而使水分冷凝并除去的方法；使氢气通过分子筛等干燥剂的填充层从而除去水分的方法等。另外，这些水分除去方法可以单独使用，也可以将同样的水分除去方法串联连接进行，此外，还可以将多种水分除去方法组合使用。通过设置该脱湿工序，能够使氢气中的水分的含量为100 500ppm左右。<作为其他工序的氢源的利用>通过本发明的方法由吹扫废气回收的氢气是纯度充分高的氢气，能够作为其他工序的氢源进行再利用。例如，可以作为使四氯化硅与氢气在火焰上反应的所谓气相二氧化硅的制造中的氢源或者与氯反应而制造氯化氢时的氢源等其他工序中的氢源使用。实施例以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。另夕卜，实施例中说明的特征的组合对于本发明的解决方案而言不一定都是必须的。实施例1〈吹扫废气的准备〉使用公知的西门子法的钟罩(bell jar)进行多晶硅的制造。此时，为了使多晶硅的析出温度为1150°C、析出表面积平均为约1200cm2，将氢气30Nm3/Hr、三氯硅烷Wkg/Hr的混合气体以压力50kPaG供给4小时，从而进行析出。关于由钟罩排出的废气，利用热交换器冷却后，利用压缩机加压至700kPaG，进而冷却至_50°C，将硅烷类的一部分冷凝除去，接着，利用热交换机使气体温度为10°c后，以空间速度(SV) IOHr-1供给至填充有15L平均孔半径为1. 2X 10_9m、直径为3 5mm的粒状活性炭的填充塔中，将该气体中残存的硅烷类吸附除去。关于从吸附除去了硅烷类的废气中的氯化氢的吸附除去，准备两个填充有15L平均孔半径为8 X ΙΟ—1、、直径为3 5mm的粒状活性炭的填充塔，向其中一个塔中以空间速度 (SV) δΟΗι·—1供给上述吸附除去了硅烷类的含有副产氯化氢的气体，从而进行氯化氢的吸附除去。上述向填充塔的废气的供给进行4小时后，切换向填充塔的供给。在吸附保持有氯化氢的活性炭的填充塔中，以200°C、3kPaG、空间速度(SV) 3 ^1的速度使除去了副产氯化氢的氢气流通4小时，进行氯化氢的脱附。由活性炭的填充塔排出的吹扫废气的平均组成如下所述。吹扫废气的平均组成氢气99. 8体积％氯化氢0· 2体积％ (最大30体积％ )硅烷类<400ppm注)硅烷类的量为上述硅烷类的总计。<从吹扫废气中回收氢气>将上述吹扫废气供给至洗涤器，以液气比50L/Nm3与pH13的NaOH水溶液接触。接着对由洗涤器排出的氢气进行水洗，通过使用链烷烃系油“KB-310-46”(株式会社神户制钢所制造)的油冷式螺杆压缩机压缩至450kPaG。使压缩后的氢气通过除雾器、油雾滤清器和活性炭，除去所含有的油。对于除去了油的氢气，利用分子筛除去水分。所回收的氢气的纯度为99. 99体积％以上。硅烷含量低于lppm。另外，上述除雾器、油雾滤清器上确认到固态物的附着。实施例2将上述实施例1中得到的吹扫废气供给至洗涤器，以液气比50L/Nm3与pH13的 NaOH水溶液接触。对由洗涤器排出的氢气进行水洗后，喷雾链烷烃系油“ KB-310_46 ”(株式会社神户制钢所制造)而使其接触。对于与链烷烃系油接触后的氢气，利用除雾器和油雾滤清器分离伴随的链烷烃系油后，通过油冷式压缩机压缩至450kPaG。使压缩后的氢气再次通过除雾器、油雾滤清器和活性炭后，利用分子筛除去水分。所回收的氢气的纯度为99. 99 体积％以上。硅烷含量低于lppm。在通过油冷式压缩机前的除雾器和油雾滤清器上确认到固态物，但利用油冷式螺杆压缩机后阶段的除雾器和油雾滤清器上几乎没有确认到固态物的附着。实施例3将四氯化硅、上述实施例1中回收的氢气和空气以体积比2 5 14预混合后， 使用多管燃烧器从圆筒状反应器的上端连续供给，进行燃烧反应。另外，预混合的气体从多管燃烧器的内管供给。作为密封气体，从外管供给空气，从其内侧供给氢气和空气的混合气体。所得到的气相二氧化硅的BET比表面积、体积密度如下所述。另外，BET比表面积通过气体吸附BET单点法测定。关于体积密度，将约IL的气相二氧化硅静置30分钟后，进行重量测定，从而算出。关于铁浓度、铝浓度，对2g气相二氧化硅进行适当的前处理后，通过ICP发身寸分光光度分析法(emission spectro-photometric analysis)进行测定。BET 比表面积220m2/g体积密度25g/L实施例4〈吹扫废气的准备〉使用与实施例1同样的装置，并使冷凝除去硅烷类的温度为-30°C，除此之外利用与实施例1同样的方法准备吹扫废气。由活性炭的填充塔排出的吹扫废气的经时变化和4 小时的平均组成如下所述。吹扫废气的经时变化
氯化氢[体积％] 娃烷类[ppm] 开始30分钟后 36.050
开始1小时后 8.8420
开始2小时后 2.7400
开始3小时后 0.120
开始4小时后 0.00吹扫废气的4小时的平均组成氢气95.0体积％氯化氢5.0体积％硅烷类2IOppm注)硅烷类的量为上述硅烷类的总计。<从吹扫废气中回收氢气>利用与实施例1同样的方法回收氢气，结果所回收的氢气的纯度为99. 99体积％ 以上。硅烷含量低于lppm。另外，上述除雾器、油雾滤清器上确认到固态物的附着。实施例5除了使用四氯化硅、上述实施例4中回收的氢气以外，利用与实施例3同样的方法制造气相二氧化硅。所得到的气相二氧化硅的BET比表面积、体积密度如下所述。BET 比表面积220m2/g体积密度25g/L参考例1制造气相二氧化硅时，代替废气而使用纯净的氢气(纯度99. 99体积％以上)，除此之外在与实施例3完全相同的条件下制造气相二氧化硅。所得到的气相二氧化硅的各种物性等如下所述。BET 比表面积220m2/g体积密度25g/L由实施例3和参考例1的结果的比较可知，根据本发明，通过使用从吹扫废气中回收的氢气，可以得到具有与使用纯净的氢气时同等的平均粒径和比表面积、且高纯度的气
相二氧化硅。
权利要求
1.一种吹扫废气中的氢气的再利用方法，其特征在于，其包括以下工序(1)氯化氢吸附工序使由氢气与三氯硅烷反应而制造多晶硅的工序中排出的废气通过活性炭层，从而吸附氯化氢；(2)氯化氢脱附工序使作为吹扫气体的氢气流通吸附保持有氯化氢的活性炭层，使所吸附的氯化氢脱附；(3)氢气回收工序使含有所述氯化氢脱附工序中脱附的氯化氢和氢气的吹扫废气与氯化氢吸收液接触，得到除去了氯化氢的氢气；和(4)氢气供给工序将所述氢气回收工序中回收的氢气压缩，作为其他工序的氢源供给。
2.根据权利要求1所述的氢气的再利用方法，其特征在于，在氢气供给工序前设置对氢气回收工序中回收的氢气进行水洗的水洗工序。
3.根据权利要求2所述的氢气的再利用方法，其特征在于，设置下述工序使水洗工序中被水洗的氢气在氢气供给工序前或者氢气供给工序的压缩时与硅烷捕捉剂接触，接着从该氢气中分离与氢气伴随的硅烷捕捉剂。
4.根据权利要求3所述的氢气的再利用方法，其特征在于，硅烷捕捉剂为有机溶剂或油。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的氢气的再利用方法，其特征在于，在氢气供给工序中，设置用于压缩后除去水分的脱湿工序。
全文摘要
由多晶硅的制造工序排出的废气中的副产氯化氢已经得到有效利用。另一方面，该废气中的氢气也被部分利用，但用于使该工序中附随而吸附的氯化氢脱附而使用的吹扫氢气未利用而直接被废弃。从吹扫废气中回收高纯度的氢气，并使其作为其他制造工序中的氢源进行再利用，有助于废弃处理的成本的大幅削减以及多晶硅的制造成本的削减。使由利用了三氯硅烷的多晶硅的析出制造工序排出的废气中所含的氯化氢吸附到活性炭上后，利用氢气对该活性炭层进行吹扫，使吸附的氯化氢脱附，接着使该吹扫废气与氢氧化钠水溶液等氯化氢吸收液接触，从吹扫废气中除去氯化氢，分离回收高纯度的氢气，将该回收后的氢气压缩，作为例如气相二氧化硅制造等其他工序的氢源进行供给。
文档编号C01B3/52GK102471056SQ20108003568
公开日2012年5月23日 申请日期2010年9月13日 优先权日2009年9月30日
发明者相本忠, 秋吉彩生 申请人:株式会社德山