钨铼合金边角料和废品回收再利用的新方法
【专利摘要】钨铼合金在加工过程中会产生较多的边角料和废次品。由于钨和铼的化学性质极为相似，用传统的化学法分离和提取比较困难。本发明独创一条新型思路和方法处理回收钨铼合金的废料，回收率达97%以上。即：将钨铼合金废料先洗净表面，再使之溶解于一种氧化剂试剂中，然后加入氨水形成混合铵盐溶液，控制溶液的PH范围和温度，使之稳定不析出任何结晶物。将溶液进行喷雾干燥，制得成分均匀的钨铼混合铵盐结晶粉末，之后进行氢还原，制得钨铼合金粉末，对含铼成分进行分析后，重新转入主工艺流程的配料环节。本发明独创特殊回收方法，与传统方法相比，具有工艺路线短、回收成本低、回收效率高、回收物质量好的优势。
【专利说明】钨铼合金边角料和废品回收再利用的新方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及稀有稀散金属材料的综合回收技术，属于冶金化工材料制造领域。
[0002]【背景技术】
[0003]钨和铼都是属于稀有稀散金属中的难熔金属，钨的熔点是所有金属中最高的，达3360度；铼居其次，熔点也高达3180度。由于铼具有十分优秀的高温性能，钨中添加适量的铼制成钨铼合金能够显著提高材料的强度、硬度和耐高温等性能，广泛应用于高温测温和高温加热领域。钨中添加铼的浓度通常在26%以下，钨铼合金的牌号以WRe25、WRe26、WRe3、WRe5为常见。虽然铼在合金中含量不高，但由于铼是一种重要的稀缺资源，价值特别昂贵，所以铼资源回收利用已成为业内一项重要课题。
[0004]钨铼合金在被制造加工成板材、棒材、丝材的过程中，由于成材率大多在七成或以下，而经常会产生较多的边角料和废次品。由于钨和铼的化学性质极为相似，在溶液中都各自以酸根离子的形式存在，形成的盐类化合物性质也很相近，因此若采用传统化学萃取法或是离子交换法，去达到彻底分离和分别提取这两种金属的目的，技术上变得更加复杂，工艺上也很难取得突破性进展。在本发明之前，绝大部分厂家产生的钨铼合金的边角料和废次品，由于缺乏有效性和实用性强的回收技术，都日益堆积而无法得到及时有效的回收再利用。
本发明的重要性在于开创了一条有别于传统方法的新思路，即:不分离、不提取，共再生、共利用。以这个新思路为出发点所制定的回收工艺技术路线，大幅地缩短了传统法的工艺，大量节约了回收成本，大 幅提高了回收效率和综合利用率，为钨铼合金制造业界解决了回收难题，提高了经济效益。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于:提供一种回收再利用钨铼合金边角料和废品的新方法。
根据以上目的，本发明的技术原理是:
钨和铼的化学性质极为相似，都能被强的氧化剂氧化，在溶液中形成酸根离子，又可形成共同的铵盐。这种性质对于这两种金属元素的分离和分别提取虽然不利，但却有利于同生共取。依据这个思路，本发明创造了“不分离元素，只转化形态”的回收方式，具体技术方案和实施步骤如下:
1、废料的净化
钨铼合金在拉拔，轧制、锻打等加工过程中，表面氧化严重，而且附有石墨乳等玷污物。为了使回收后的合金物料具有如初的材料纯度和质量，必须将废料表面净化。本发明先采用稀释碱和稀盐酸溶液分别浸泡废料，除去表面氧化物和污物，然后用纯水洗净废料。
[0007]2、废料的溶解
选取合适的氧化剂溶解钨铼废合金，氧化剂的选择不仅要考虑到能同时溶解钨、铼两种元素进入到水溶液里，还需考虑氧化剂本身反应后的产物在后期氢还原制取预合金粉末时是否容易挥发干净，这对合金回收后的纯度和再利用性能是非常重要的。因此，尽量避免选择含金属元素的氧化剂。在溶解阶段，对于设备的要求是:耐氧化腐蚀、低温恒温加热、带搅拌功能。本发明选用带夹套加热的聚四氟乙烯材质的搅拌式反应釜，操作温度不宜过高，因分解氧化反应本身会发热，以50-70度为适宜。
[0008]3、添加氨水制成铵盐共溶液
当钨铼废合金完全被试剂氧化后，钨会以钨酸形式存在于溶液中，钨酸溶解度很小，呈黄色乳浆状，铼以铼酸形式存在，铼酸完全溶解于水溶液，呈无色透明液体。此阶段加入氨水调节PH值至9-10时，钨酸会快速溶解转化为钨酸铵溶液，铼酸转化为铼酸铵溶液，此溶液中存在的部分未溶解颗粒或杂质通过325目滤布过滤后分离除去。过滤后的溶液PH值和温度控制在一定范围内，它们能保持处于较为稳定的铵盐共溶液状态。此处加入氨水的速度需快并过量，原因是使溶液PH值快速越过仲钨酸铵(俗称APT)的结晶区域，该区域PH值在6-7左右，避免产生大量APT结晶体导致成分偏析。
[0009]4、喷雾干燥制取钨酸铵和铼酸铵的共同结晶粉末
将该种混合铵盐溶液干燥获取钨酸铵和铼酸铵的共同结晶粉末的方法有两种:一种是传统的加热方式，经过浓缩产生结晶，过滤获取结晶体，然后烘烤获得结晶粉末的方法，该方法的缺点是结晶不完全，每次结晶后会有母液产生，增加了处理难度；再者结晶物经烘烤干燥后获得的粉末颗粒粗大，无法制取粒度较细的钨铼合金粉；另外由于钨酸铵和铼酸铵的结晶曲线不一样，结晶时发生成分偏析的现象，这样会导致氢还原工序后所得合金成分分布不均，加工性能下降，质量降低。另一种是采用喷雾干燥技术，将溶液瞬间转化成雾状与热空气接触，瞬间蒸发水分形成干的结晶粉体，这种瞬间强制结晶干燥技术具有很多优点:钨铼成分混合均匀，粒度细而均匀，便于制取成分均匀、粒度较细均匀的高质量钨铼合金粉。
[0010]5、氢还原制取钨铼合金粉
将钨酸铵和铼酸铵的共同结晶粉末置于还原炉中进行氢气还原，制得成分均匀的钨铼合金粉末。在对该合金粉末的含铼成分进行分析测定后可重新转进入钨铼合金主工艺流程的配料环节，完成废料回收利用的循`环过程。
[0011]【专利附图】
【附图说明】
图1是钨铼合金边角料及废料回收再利用实施流程图；图2是本发明工艺步骤及工艺参数表；图3是本发明中间产物和成品质量及工艺性能参数表。
【具体实施方式】
[0012]采用本发明的方法，实施了三批钨铼合金废料的回收，图1是本发明的实施流程图，图2是实施例工艺参数表，图3是实施例产成品技术参数表。
[0013]装备要求:
带夹套加热的搅拌式聚四氟乙烯反应釜 LP-25型离心喷雾干燥器 管式氢气还原炉 试剂要求:
氢氧化钠，去离子纯水，强氧化剂(分析纯)，氨水(分析纯)
实施内容:将钨铼合金的边角料和废弃料先用稀碱和稀盐酸溶液分别浸泡24小时以上除去表面污物，再用纯水洗净，然后置于聚四氟乙烯反应釜中，加入一种氧化剂，使反应温度处于50-70度，氧化剂的加入量根据反应进行的程度分批添加，直至反应完全终止。向氧化反应完成后的溶液快速加入过量氨水，形成钨酸铵和铼酸铵的混合盐溶液，控制溶液的PH范围在9-10，， 温度70-90度，使之稳定不析出结晶物。将溶液输入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，控制设备进风温度在250-280度，通过布袋收尘获得成分混合均匀的钨酸铵和铼酸铵的混合结晶粉末，将该混合结晶粉体置于管式还原炉中进行氢气还原，制得成分均匀的钨铼合金粉末。
【权利要求】
1.一种钨铼合金边角料和废品回收再利用的新方法，其特征在于:将钨铼合金的边角料和废弃料先用稀碱和稀酸溶液洗净表面，再使之溶解于一种化学试剂中，然后加入氨水形成钨酸铵和铼酸铵的混合盐溶液，控制溶液的PH范围和温度，使之稳定不析出任何结晶物。将溶液输入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，制得成分混合均匀的钨酸铵和铼酸铵的混合结晶粉末，将该混合结晶粉体置于还原炉中进行氢气还原，制得成分均匀的钨铼合金粉末。在对该合金粉末的含铼成分进行分析测定后可重新转进入钨铼合金主工艺流程的配料环节，从而实现钨铼合金物料全程回收再利用的良好循环，使回收工艺过程与正常生产能同步进行。
2.根据权利要求1所述的溶解钨铼合金废料的化学试剂，是一种强氧化性的试剂，其化学纯度要求分析纯。
3.根据权利要求1所述的溶解钨铼合金废料的设备，是一种非金属的搅拌加热装置，其材料要求是聚四氟乙烯或石英、搪瓷的一种。
4.根据权利要求 1所述的加入氨水形成钨酸铵和铼酸铵的混合盐溶液，控制PH值在9-10之间，温度在60-度左右为最佳。
5.根据权利要求1所述的获取干的化合物结晶粉末的方法是将溶液输入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，瞬间结晶，其热风温度在250-280度为最佳,干燥后的混合结晶粉末必须经过布袋式收尘收集。
【文档编号】C22B61/00GK103725885SQ201210381409
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年10月10日 优先权日:2012年10月10日
【发明者】秦寒梅 申请人:长沙欧泰稀有金属有限公司